激光增材制造技術(shù)，是一種創(chuàng)新性，革命性的先進(jìn)制造技術(shù)，因其高效制造復(fù)雜構(gòu)件的突出優(yōu)勢(shì)而獲得業(yè)界的廣泛關(guān)注。該技術(shù)采用逐層沉積方法，能夠精確制備出三維實(shí)體樣件，不僅提高了制造的精細(xì)度，也極大擴(kuò)展了設(shè)計(jì)的多樣性及復(fù)雜度。陶瓷材料因其固有的高硬度及低韌性，很難通過(guò)傳統(tǒng)制備技術(shù)直接一步獲得復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷試樣。為克服以上問(wèn)題，借助激光增材制造的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)制備陶瓷材料，逐漸成為材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，也是超高溫候選材料制造和設(shè)計(jì)的一個(gè)新方向。
熔體生長(zhǎng)的氧化物共晶陶瓷在超高溫環(huán)境中表現(xiàn)出突出的組織和性能穩(wěn)定性，這種卓越的性能主要源于其獨(dú)特的耦合生長(zhǎng)三維網(wǎng)狀凝固共晶組織和共晶相界面之間極低的應(yīng)變能。氧化鋁基共晶自生復(fù)合陶瓷具有高熔點(diǎn)、低密度、抗氧化、良好的高溫力學(xué)性能、優(yōu)異的組織和性能熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，有望成為超高溫氧化性環(huán)境中長(zhǎng)期服役的新一代結(jié)構(gòu)材料。研究發(fā)現(xiàn)，借助高能激光束，在適宜的加工參數(shù)下，能夠迅速實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的充分熔化與凝固，從而獲得熔體生長(zhǎng)凝固共晶陶瓷。
陶瓷固有的高脆性和對(duì)熱沖擊的高度敏感性，使其在高能激光掃描加工過(guò)程中極易產(chǎn)生多種缺陷。此外，陶瓷熔體的高粘度對(duì)凝固過(guò)程的精確控制提出了更高的要求，不恰當(dāng)?shù)墓に嚄l件易引發(fā)熔化不良、層間或與基板的結(jié)合力不足、孔隙率高，裂紋和翹曲變形等一系列問(wèn)題，直接影響試樣的成形質(zhì)量。特別是裂紋缺陷，嚴(yán)重制約了陶瓷加工過(guò)程的穩(wěn)定性，對(duì)試樣的性能造成了決定性影響。因此，在增材制造過(guò)程中，對(duì)加工參數(shù)進(jìn)行細(xì)致而精確的控制，對(duì)于確保陶瓷試樣的高質(zhì)量和高性能至關(guān)重要。為此，科研人員進(jìn)行了大量探索工作，涉及對(duì)增材制造工藝優(yōu)化，增設(shè)預(yù)熱裝置，采用水冷基板等多種方法。近年來(lái)從材料本身出發(fā)，考慮粉末的物理和化學(xué)屬性，如氧化物熔點(diǎn)、吸收率、流動(dòng)性和粉末堆積密度等因素，通過(guò)粉末摻雜來(lái)改進(jìn)激光與粉末間的相互作用也成為一個(gè)重要的技術(shù)路徑。
研究發(fā)現(xiàn)，FeCoCrNiMn高熵合金展現(xiàn)特有的高強(qiáng)度、超高的裂紋起始和裂紋擴(kuò)展韌性、以及優(yōu)異的延展性。FeCoCrNiMn高熵合金是最先開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的單相FCC高熵合金，擁有優(yōu)異的塑韌性，耐腐蝕性，抗氧化性和耐高溫性能，受到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。合金通過(guò)變形機(jī)制、位錯(cuò)滑動(dòng)、堆積-斷層形成、納米孿晶和相變的逐步協(xié)同作用來(lái)發(fā)展抗斷裂性，這些協(xié)同作用可以延長(zhǎng)應(yīng)變硬化，同時(shí)提高強(qiáng)度和延展性，從而獲得異常的韌性，尤其適用于極端環(huán)境（如高應(yīng)力應(yīng)變環(huán)境）。因此，進(jìn)一步探索高延展性顆粒摻雜以克服陶瓷材料固有的脆性和硬度引起的加工難題，是一項(xiàng)非常有意義的創(chuàng)新性工作。
近日，西北工業(yè)大學(xué)蘇海軍教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)激光粉末床熔融技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)氧化物共晶陶瓷的新方法。利用高熵合金粉末摻雜，通過(guò)激光粉末床熔融方法制備了氧化物共晶復(fù)合陶瓷，并進(jìn)一步分析了氧化物共晶陶瓷凝固組織形成機(jī)制及復(fù)合陶瓷熔池動(dòng)力學(xué)機(jī)制。通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，制備獲得了尺寸約為70 mm，表面光滑且具有典型復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征(渦輪葉片形狀，變截面曲邊結(jié)構(gòu)等)Al2O3/GdAlO3/ZrO2-HEA氧化物共晶復(fù)合陶瓷。摻雜HEA未影響凝固組織形貌，且有利于提高加工過(guò)程穩(wěn)定性，獲得超細(xì)層片共晶組織，共晶間距可細(xì)化至61.4 nm。相關(guān)工作以題為“Enhanced 3D printing and crack control in melt-grown eutectic ceramic composites with high-entropy alloy doping”的研究論文發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology, 2025, 209: 64-78。
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.04.076
圖1 激光粉末床熔融制備共晶復(fù)合陶瓷示意圖: (a) 行星球磨混合三元陶瓷粉末, (b) 高速離心噴霧造粒制備球形三元共晶配比復(fù)合陶瓷粉末, (c) 超聲振動(dòng)混合獲得HEA摻雜的均勻混合的粉末材料, (d) 烘箱干燥粉末, (e1-e4) 不同粉末顆粒形貌, (e1) 三元陶瓷粉末, (e2) HEA粉末形貌, (e3) 2wt.% HEA混合粉末形貌, (e4) 5wt.% HEA混合粉末形貌, (f1-f4) 對(duì)應(yīng)粉末的粒度分布, (g) 自主設(shè)計(jì)研發(fā)的LPBF一體化裝置, (h) LPBF加工過(guò)程。
實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)研發(fā)的氧化物陶瓷LPBF裝備（配備二氧化碳激光器，激光波長(zhǎng)10.6 μm, 最大功率650 W）。陶瓷粉末材料為噴霧造粒法制備的具有三元共晶配比的Al2O3-Gd2O3-ZrO2陶瓷粉末，復(fù)合粉末呈球形或近球形，粉末粒度D90=22.5 μm。HEA金屬粉末為氣霧化法獲得的CoCrFeMnNi球形金屬粉末，粉末粒度D90=6.7 μm?；旌戏勰┻M(jìn)行LPBF加工制備，激光功率200-300 W, 掃描速率100-450 mm/s。高能激光器快速掃描下，陶瓷粉末材料能夠完全熔化，自生復(fù)合，層層熔覆成形三元共晶氧化物陶瓷。由于金屬材料對(duì)二氧化碳較低的吸收率，HEA顆粒未完全熔化，對(duì)共晶陶瓷凝固組織形貌影響不大。
圖2 不同參數(shù)LPBF制備的復(fù)合陶瓷試樣形貌: (a-a1) 300 W, 300 mm/s, 7層, 6wt.% HEA, 最大直徑為70 mm的變截面曲邊圓柱體, (b-b1) 200 W, 200 mm/s, 10層, 8wt.% HEA粉末, 最大寬度為70 mm的渦輪狀試樣, (c-c1) 200 W, 200 mm/s, 12層, 5wt.% HEA粉末摻雜, φ45 mm，高度為1.2 mm的圓柱體試樣, 摻雜不同含量HEA粉末的渦輪葉片狀共晶復(fù)合陶瓷試樣形貌, (d) 2wt.%, (e) 5wt.%, (f-i) 陶瓷試樣表面粗糙度: (f) 300 mm/s, (g) 350 mm/s, (h) 400 mm/s, (i) 450 mm/s, HEA粉末摻雜含量6wt.%, 激光功率300 W。
HEA粉末摻雜有效減少了加工過(guò)程中粉末飛濺現(xiàn)象，降低了其對(duì)后續(xù)鋪粉及加工過(guò)程的不良影響。HEA粉末摻雜后能夠有效改善均勻平整粉床的鋪設(shè)，對(duì)激光快速掃描及凝固過(guò)程的穩(wěn)定性有很大提高，能夠有效抑制分層、變形或裂紋等缺陷。試樣的均勻性有了顯著提升，表面粗糙度能夠達(dá)到1.08微米。采用LPBF方法結(jié)合高熵合金（HEA）粉末摻雜技術(shù)，成功制造出了大尺寸陶瓷復(fù)合材料試樣。試樣長(zhǎng)度或直徑達(dá)到約70 mm，展示出復(fù)雜的渦輪結(jié)構(gòu)形貌及變截面曲邊結(jié)構(gòu)特征。該共晶復(fù)合陶瓷是目前利用LPBF直接制備出的具有較大寬高比的氧化物共晶陶瓷試樣，代表了大尺寸熔體生長(zhǎng)陶瓷領(lǐng)域的一項(xiàng)新突破。
圖3 HEA粉末摻雜前后復(fù)合陶瓷試樣微觀組織形貌對(duì)比: (a-a1)未摻雜HEA粉末的三元共晶陶瓷組織形貌, (b-b1) 摻雜5wt.% HEA制備的共晶復(fù)合陶瓷組織, LPBF加工參數(shù)相同, 300 W, 300 mm/s, (c-c1) 區(qū)域D的組織形貌。
通過(guò)LPBF技術(shù)制造的陶瓷復(fù)合材料，無(wú)論是否摻雜HEA顆粒，所得陶瓷均展示出典型的三元共晶微觀組織特征。在沉積層的下部，均呈現(xiàn)出帶狀結(jié)構(gòu)特征，呈現(xiàn)超細(xì)的層片共晶組織形貌，共晶間距沿沉積方向自下而上逐漸細(xì)化。該區(qū)域存在較高的溫度梯度和較低的凝固速率，溫度梯度與凝固速率的比值達(dá)到最大，促進(jìn)超細(xì)層片共晶組織的形成。熔池的頂部區(qū)域，溫度梯度降低而凝固速率大幅增加，呈現(xiàn)出超細(xì)的等軸枝共晶組織形貌特征。
圖4 含量為6 wt.% HEA粉末摻雜的共晶陶瓷微觀組織及裂紋形貌: (a) 250 W，250 mm/s共晶復(fù)合陶瓷的微觀組織, (b) 團(tuán)聚合并的大尺寸HEA顆粒, (c) HEA顆粒附近裂紋偏轉(zhuǎn), (d-e) 小尺寸HEA顆粒彌散分布在具有超細(xì)層片組織的共晶團(tuán)界面處, (f) 內(nèi)部有裂紋擴(kuò)展的HEA顆粒, (g) HEA顆粒作為共晶陶瓷初生相的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn), (h) 共晶陶瓷中等軸共晶組織間分布的微小球形HEA顆粒, (i) 橢球形HEA顆粒彌散分布于層片共晶微觀組織中。
沉積層頂部出現(xiàn)不規(guī)則的HEA粉末，體積較大，直徑約48.2 μm，遠(yuǎn)大于原始粉末顆粒(1-20 μm)尺寸。同時(shí)，直徑約為1.1 μm的更細(xì)小的粉末分散在共晶晶團(tuán)界面處。界面處的HEA粉末顆粒能夠阻礙裂紋的傳播。另一方面，在共晶陶瓷復(fù)合材料凝固過(guò)程中，部分未熔的HEA顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)裂紋、不規(guī)則孔洞缺陷，該顆粒內(nèi)部缺陷的形成，吸收了界面應(yīng)變能及裂紋擴(kuò)展能，有效抑制凝固陶瓷內(nèi)部的裂紋缺陷。由于HEA顆粒良好的熱導(dǎo)率，摻雜的未熔化HEA顆粒在減少陶瓷復(fù)合材料內(nèi)部的熱累積、降低熱應(yīng)力集中進(jìn)而減輕裂紋缺陷方面有顯著效果。一部分HEA顆粒可以在等軸晶團(tuán)中彌散分布，形成規(guī)則的球形形貌特征。一些更細(xì)小的顆粒則呈現(xiàn)沿著層片組織，隨熔池內(nèi)部的熱流方向，呈拉長(zhǎng)的橢球狀形貌特征，沿著熱流方向向熔覆層頂部延伸。顆粒變形過(guò)程中能夠有效釋放陶瓷組織內(nèi)部的各組成相生長(zhǎng)過(guò)程界面不匹配造成的應(yīng)力應(yīng)變。
圖5 熔池動(dòng)力學(xué)示意圖：(a) 熔池中的主要力, (b) 熔池表面的大尺寸HEA顆粒運(yùn)動(dòng), (c) 浸入熔池中的小尺寸HEA顆粒, (d) 熔池不同區(qū)域的小尺寸顆粒分布, (e) 下一層熔覆后熔池表面的HEA顆粒的再分配
采用激光粉末床熔融技術(shù)制備氧化物共晶陶瓷復(fù)合材料的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，較大的球形或近球形HEA顆粒主要集中在熔覆層頂部，而更細(xì)小的HEA顆粒則彌散分布在熔覆層中。較大的顆粒需要更多的動(dòng)能來(lái)超越這個(gè)表面的“能量障礙”，因此它們更有可能漂浮在熔池表面。較小的顆粒由于有效浸沒(méi)力和熔池表面的能量障礙而被保留在熔池內(nèi)。顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象是不理想的。在逐層增材制造共晶陶瓷復(fù)合材料過(guò)程中，先前熔覆層表面的顆粒大多會(huì)被當(dāng)前熔覆層的熔體完全包裹并重熔。通過(guò)快速激光掃描熔化過(guò)程，這些粉末顆粒融入熔池，并防止了顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚，HEA顆粒得以在熔覆層中再分配并重新彌散分布。因此，適當(dāng)?shù)募す鈷呙杷俾屎图す庵厝酃に嚳梢燥@著減少熔池表面HEA顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。
該研究綜合分析了激光粉末床熔融增材制造氧化物共晶復(fù)合陶瓷中HEA粉末對(duì)成形質(zhì)量及凝固組織的影響規(guī)律，為激光增材制造大尺寸復(fù)雜形狀熔體生長(zhǎng)共晶陶瓷提供了一種創(chuàng)新思路。利用HEA顆粒摻雜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)凝固共晶陶瓷的高效率高質(zhì)量成形，為激光增材制造在凝固陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多數(shù)據(jù)及理論支持。
蘇海軍，西北工業(yè)大學(xué)長(zhǎng)聘二級(jí)教授、博士生導(dǎo)師。國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，中國(guó)有色金屬創(chuàng)新?tīng)?zhēng)先計(jì)劃獲得者，入選國(guó)家首批“香江學(xué)者”計(jì)劃，陜西省“青年科技新星”、陜西高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人和陜西重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人。長(zhǎng)期從事先進(jìn)定向凝固技術(shù)與理論及新材料研究，涉及高溫合金、高熵合金、超高溫復(fù)合陶瓷、生物陶瓷、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料以及定向凝固與增材制造技術(shù)等。主持包括國(guó)家自然基金重點(diǎn)、優(yōu)青等7項(xiàng)國(guó)家基金在內(nèi)的30余項(xiàng)國(guó)家及省部級(jí)重要科研項(xiàng)目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等知名期刊發(fā)表論文160余篇。獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利50余項(xiàng)以及3項(xiàng)美國(guó)發(fā)明專利。參編專著3部。獲陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)、二等獎(jiǎng)，中國(guó)交通運(yùn)輸協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)，陜西高?？茖W(xué)技術(shù)研究?jī)?yōu)秀成果特等獎(jiǎng)，陜西省冶金科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)，全國(guó)有色金屬優(yōu)秀青年科技獎(jiǎng)和陜西青年科技獎(jiǎng)各1項(xiàng)
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