熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發(fā)展?，F(xiàn)在，熱塑性彈性體的產(chǎn)量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當(dāng)今橡膠工業(yè)的新型材料。
熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。
一、熱塑性彈性體改性技術(shù)及應(yīng)用熱點(diǎn)
彈性體( TPE) 是一種由玻璃態(tài)或半結(jié)晶態(tài)熱塑性樹脂和柔軟的彈性體所組成的嵌段共聚物，兼?zhèn)淞讼鹉z的高彈性和熱塑性樹脂的熱塑加工性，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”。全球熱塑性彈性體( TPE)需求量將以年均6.3% 的速度增長(zhǎng)，特別是共聚酯彈性體和熱塑性硫化彈性體等高性能材料的發(fā)展將更快，中國占世界市場(chǎng)的增加到33%以上，而美國仍將是全球最大的聚烯烴基TPE 生產(chǎn)國。
1、苯乙烯類嵌段共聚物
苯乙烯類嵌段共聚物是最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產(chǎn)量最大的TPE。由于PS 的玻璃化溫度較低且呈非極性，故SBC 的耐熱性不好。
近年來，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，合成高耐熱等級(jí)的SBC 成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合( RAFT) 新技術(shù)，將帶有極性基團(tuán)的乙烯基單體( 如丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯) 與苯乙烯無規(guī)共聚形成約束相，進(jìn)而與聚丁二烯彈性體組成嵌段結(jié)構(gòu)，可控地合成出耐熱、耐溶劑的新型SBC熱塑性彈性體。
a：苯乙烯類熱塑性彈性體在潤滑油中的應(yīng)用
高性能改性苯乙烯類熱塑性彈性體稠化能力和剪切穩(wěn)定性都較好，能滿足多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油的要求，特別適合配制大跨度的多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油。由于良好的增稠能力和剪切穩(wěn)定性，其使用量越來越大。
b：中石化巴陵石化開發(fā)的醫(yī)用SEBS屬于軟段高側(cè)乙基含量的新品種
醫(yī)用SEBS外觀
聚氯乙烯作為醫(yī)用材料存在析出增塑劑、吸附藥物（或與藥物反應(yīng)）、滅菌方法受限、加工降解和廢棄物污染環(huán)境等9方面的問題。
經(jīng)過多年的努力，中石化巴陵石化合成橡膠事業(yè)部已成功的開發(fā)出醫(yī)用SEBS新品種。近日，其研發(fā)生產(chǎn)的巴陵牌輸液管用SEBS中試產(chǎn)品得到中國唯一一家非PVC輸液管制造商的認(rèn)可。這標(biāo)志著我國醫(yī)用SEBS已具備批量生產(chǎn)的基本條件。
c:SEBS擁有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電氣絕緣性能及加工工藝性能，因而被廣泛應(yīng)用于電氣電子和電線電纜等眾多領(lǐng)域。
SEBS與聚丙烯、白油、阻燃劑等共混可用于生產(chǎn)電線電纜的護(hù)套或外表皮。
2、熱塑性聚氨酯( TPU)
TPU 的高性能化和高功能化成為該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其主要研究方向包括: 通過分子設(shè)計(jì)開發(fā)新型的二異氰酸酯單體和擴(kuò)鏈劑種類，如在其分子鏈上引入如二酰亞胺、三嗪、膦腈等高熱穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)單元，從而提高其耐熱性; 研究TPU 分子微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系，開發(fā)功能型TPU 品種； 加強(qiáng)生物基TPU 的研究，不斷拓展其在醫(yī)用領(lǐng)域的研究。
3.聚酯類熱塑性彈性體( TPEE)
由芳香族聚酯硬鏈段( 如PBT) 或脂肪族聚酯( 如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL 等) 與聚醚軟鏈段( 如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG 等) 組成的嵌段共聚物。
由于TPEE 的綜合性能優(yōu)良，其在汽車部件、液壓軟管、電線電纜、電子電器、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。2010 年我國需求量就達(dá)到2. 3 萬t 以上。近年來，國內(nèi)外還相繼開發(fā)出醫(yī)用型TPEE 和阻燃、防水解等高性能TPEE 品種，大大拓寬了TPEE 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
4.動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)
目前，市場(chǎng)開發(fā)最為成功的熱塑性硫化膠品種為PP /EPDM TPV，其產(chǎn)量占所有TPV 品種產(chǎn)量的90% 以上。由于其橡膠相組分被充分交聯(lián)，所以材料的強(qiáng)度、彈性、耐熱性和抗壓變性能也有了很大的提高，材料的耐疲勞、耐化學(xué)品及加工穩(wěn)定性都有了很大的改善。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)作為反應(yīng)復(fù)雜、工藝控制困難的一種反應(yīng)加工技術(shù)，一直僅有我國歐美等幾個(gè)少數(shù)發(fā)達(dá)國家掌握。
IIR/PA TPV 材料作為輪胎用功能型TPV 品種，主要用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層，其粘附到輪胎內(nèi)部起到氣體阻隔層的作用。隨著汽車行業(yè)大發(fā)展，輪胎輕量化、高氣密性成為該行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，開發(fā)使用于無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
IIR/PA TPV 替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ，而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料對(duì)提高汽車的節(jié)油性、行駛安全性以及節(jié)約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。
IIR/PA TPV 替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層，不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ，而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此，功能型IIR/PA TPV 材料對(duì)提高汽車的節(jié)油性、行駛安全性以及節(jié)約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。
目前全球僅有美國AES公司成功開發(fā)了IIR/PA TPV 制備技術(shù)，其產(chǎn)品已經(jīng)在GOODYEAR 輪胎得到初步應(yīng)用。
IIR/PP TPV 材料就是一種理想的傳統(tǒng)醫(yī)用硫化丁基膠塞替代材料，IIR/PP TPV 材料不僅徹底解決了醫(yī)用硫化丁基膠塞的邊角料浪費(fèi)難題，而且可以多次成型加工，從而大大降低了成本; 并且，IIR/PP TPV 材料可以采用熱塑加工方式成型，極大地降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率。
目前全球也僅有美國AES 公司掌握了IIR/PP TPV 動(dòng)態(tài)硫化制備技術(shù)并有批量生產(chǎn)。
5.聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)
聚酰胺類熱塑性彈性體是指由高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酰胺硬鏈段和非結(jié)晶性的聚醚或聚酯軟鏈段組成的一類嵌段共聚物。TPAE 結(jié)構(gòu)中的硬鏈段通常選用聚己內(nèi)酰胺、聚酰胺66、聚十二內(nèi)酰胺、芳香族聚酰胺等，軟鏈段通常為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙端羥基脂肪族聚醣等。
目前，TPAE 主要應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子電器、電氣精密儀器、體育用品、醫(yī)療等許多領(lǐng)域。由于TPAE 的價(jià)格較高，目前消耗量還比較低，估計(jì)全球約在2 萬t 以上。我國尚無TPAE 生產(chǎn)廠家，市場(chǎng)全部依賴于進(jìn)口。
6.茂金屬催化聚烯烴類熱塑性彈性體
茂金屬催化聚烯烴類TPE 最早由美國Dow 化學(xué)公司采用Insite 技術(shù)開發(fā)而成，并于1994 年推向市場(chǎng)，是近幾年發(fā)展較快的TPE 品種。
茂金屬催化聚烯烴類TPE 具有良好的機(jī)械力學(xué)性能和加工性能，如選用茂金屬催化劑Et( iND)2ZrCl2/MAO，其外消旋體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生iPP，內(nèi)消旋體異構(gòu)產(chǎn)生αPP，在催化聚合時(shí)這兩個(gè)催化活性中心不斷變換，即生成具有結(jié)晶性的全同立構(gòu)聚丙烯和具有非結(jié)晶性的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯組成的嵌段聚合物。
茂金屬催化聚烯烴類TPE 發(fā)展十分迅速，目前，世界上已成功開發(fā)出多種茂金屬催化聚烯烴類TPE 產(chǎn)品，主要有Montell 公司的Adflex( 反應(yīng)器型改性聚丙烯) 、UCC 公司的Flexomers( 乙烯－ 丁烯共聚物) 、ExxonMobil公司的Exact( 茂金屬乙烯－ 辛烯共聚物) 、DuPont-Dow公司的Engage( 茂金屬系乙烯－ 辛烯共聚物) 等。
7.有機(jī)氟類熱塑性彈性體
有機(jī)氟類TPE系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡膠(A)與氟樹脂(B)組合形成的B-A-B型嵌段聚合物。它保留了氟橡膠和氟樹脂的耐熱性、耐油性、耐化學(xué)藥品性和耐天候性等長(zhǎng)處，為TPE中性能最高、價(jià)格最貴的材料。由于有機(jī)氟類TPE(TPF)不需硫化，現(xiàn)已成為食品和醫(yī)療方面理想的材料。
TPF是1987年首先由日本大金工業(yè)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，稱為Daiel TPE?，F(xiàn)主要有ETFE和PVDF兩大類別。視氟橡膠和氟樹脂的種類不同，性能也各異，可以擠出、注塑、壓制加工，也可進(jìn)行硫化，主要用以制作導(dǎo)管、薄膜、涂層、粘合劑、密封膠等，新的用途正在開發(fā)之中。
8.有機(jī)硅類熱塑性彈性體
有機(jī)硅類TPE在美國發(fā)展較快，有Dow Corning公司研發(fā)的聚苯乙烯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneraI Electric公司研制的聚雙酚A碳酸酯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及Union Carbide公司開發(fā)的聚芳酯、聚砜與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低溫、絕緣、耐天侯、耐臭氧等一系列優(yōu)良特性，用于各種無需補(bǔ)強(qiáng)硫化的橡膠制品。 國際上還出現(xiàn)有機(jī)硅改性的SEBS，有機(jī)硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。
9.EVA型熱塑性彈性體
以結(jié)晶聚乙烯為硬鏈段與醋酸乙烯為軟鏈段的共聚物(EVA) ?？捎米⑺?、擠出、吹塑等方法加工成型，適用于板材、管材、部件、薄膜及填縫材料，主要應(yīng)用在制鞋、汽車、電線及食品方面。另外，其改進(jìn)產(chǎn)品還有乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)，較之EVA柔性增加、軟化溫度降低，用于要求堅(jiān)韌性和耐寒性的產(chǎn)品，如柔性軟管、汽車護(hù)板等。
10.離子型熱塑性彈性體
離子型聚合物作為一種新的TPE，有了相當(dāng)大的發(fā)展。離子聚體TPE雖在1949年美國Good rich公司即用Hycar的商品以丁腈橡膠與丙烯酸的三元共聚體形式問世，1960年Du Pont公司開始研究生產(chǎn)以Surlyn為商品名的含鋅或鈉離子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物離子聚合體，但一直到二十世紀(jì)七十年代之后才開始被人們重視，研發(fā)工作甚為活躍。
如Du Point的Nafin(全氟磺酸鹽離子聚合體)，旭硝子的FIemion(全氟羧酸鹽離子聚合體)。除共聚法之外，還有化學(xué)改性的美國Uniroyal以“Lonic elastomer”命名的EPDM磺化離聚體TPE，再以離子型增塑劑硬脂酸鋅加工，可以顯著提高聚合物的定伸強(qiáng)力和拉伸強(qiáng)度。
將烴主鏈呈導(dǎo)入羧酸基、磺酸基、磷酸基等，而后再用金屬制成的部分或完全中和物，由于離子鍵的作用也可呈熱塑性。如丁二烯與甲基丙烯酸接技共聚之后，以二價(jià)金屬(Zn等)的部分中和物也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但壓縮變形、蠕變性較大。它們有較好的熱封性、強(qiáng)韌性、擠壓性、粘合性、透明性、耐油性和耐寒性等，用于包裝薄膜、夾心壓層、粘著薄膜、滑雪鞋、高爾夫球等方面。
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二、總結(jié)及展望
經(jīng)過40多年特別是最近10余年的快速發(fā)展，TPE的生產(chǎn)使用技術(shù)已走向成熟階段。通用型TPE的TPS中，SBS增長(zhǎng)速度已明顯放慢，重點(diǎn)轉(zhuǎn)向發(fā)展SEBS、SEPS。TPO今后以發(fā)展TPV為重點(diǎn)。工程類TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也會(huì)以相當(dāng)速度發(fā)展。
21世紀(jì)是環(huán)保世紀(jì)，是資源再生利用的時(shí)代。作為最具環(huán)保型的TPE來說，客觀上已迎來了大發(fā)展的新紀(jì)元。由于TPE的生產(chǎn)再利用和使用后的資源再生性都強(qiáng)，而且又節(jié)能，作為一種新材料已成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn)。
當(dāng)今，TPE正瞄準(zhǔn)向著高新技術(shù)的方向發(fā)展，其生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)早已成為全世界研發(fā)的重點(diǎn)。未來10年內(nèi)這些高新技術(shù)會(huì)逐漸走向工業(yè)化，TPE材料會(huì)具有更強(qiáng)大的生命力和更廣闊的發(fā)展前景。
艾邦高分子整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明來源，本文作者：四川大學(xué)張愛民教授，將參加2015年8月21日在深圳舉行的TPE技術(shù)與應(yīng)用研討會(huì)，與專家交流，不容錯(cuò)過！
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