[理論]嵌段聚合物熱塑性彈性體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能

摘要：組成嵌段聚合物的硬段鏈長(zhǎng)、硬段結(jié)構(gòu)、含量等都將影響聚合物的結(jié)晶程度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、性能等。

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熱塑性彈性體（TPE）是能用熱塑性塑料設(shè)備加工成形，最終制品具有硫化橡膠性能的一類高分子材料。其方法具有邊角料和廢品可回收利用，加工過程無溶劑污染，工藝流程短等突出優(yōu)點(diǎn)。從材料組分的結(jié)構(gòu)看，熱塑性彈性體可分為大類：共混型、嵌段型、接枝型。共混型熱塑性彈性體是由兩種或兩種以上不同的聚合物按一定的配比通過物理機(jī)械混合而成；嵌段型熱塑性彈性體是由兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的鏈段（通常稱為硬軟段）通過化學(xué)結(jié)合而成，鏈段可以是各種單體、均聚物，也可是共聚物；接枝型熱塑性彈性體是在線性分子鏈上接上另一分子鏈。

嵌段熱塑性彈性體的種類日益增多，就縮聚型而言目前主要有聚氨酯型、聚醚酯型、聚酰胺酯型類，化學(xué)結(jié)構(gòu)如Fig 1。嵌段聚合物熱塑性彈性體在使用過程中，至少一種鏈段是處于玻璃化狀態(tài)以下，稱為“硬段”，這類鏈段主要是帶有芳香族環(huán)的鏈段，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度Tm，在彈性體中能聚集成小而分離的微區(qū)形態(tài)作為物理交聯(lián)和增強(qiáng)點(diǎn)，類似橡膠硫化后形成的化學(xué)網(wǎng)鏈一樣，能限制處于玻璃化轉(zhuǎn)變Tg以上的“軟段”，恢復(fù)彈性體的形變，在聚合體中為分散相。而軟段通常由Tg、Tm較低的聚醚、聚酯等線型鏈組成，在聚合體中為連續(xù)相，由于鏈段處于玻璃化轉(zhuǎn)變以上，能產(chǎn)生很大的形變。整個(gè)聚合體中，硬軟段是海島型分布，硬段結(jié)晶為“島”，軟段無定形為“?！薄?/span>

嵌段聚合物熱塑性彈性體的化學(xué)組分與結(jié)晶結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系

組成嵌段聚合物的硬段鏈長(zhǎng)、硬段結(jié)構(gòu)、含量、軟段鏈長(zhǎng)等都將影響聚合物的結(jié)晶程度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響性能。

1.硬段結(jié)構(gòu)、鏈長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)分布對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)及性能的影響

Willians對(duì)nNT6(n=2~12)聚酰胺酯的研究表明，熔點(diǎn)隨n的增大而下降，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)的Tm比n為奇數(shù)時(shí)的Tm 稍高。Serrano研究了4NTm(n=2~12)，發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，被認(rèn)為是n為偶數(shù)的分子間更易形成氫鍵。

Claus等對(duì)聚氨酯彈性體進(jìn)行了比較深入的研究，他們合成了以PTMO（M=900）為軟段，以4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）+1，4丁二醇（BDO）的不同重復(fù)單元個(gè)數(shù)為硬段的PTMO…（MDI-BDO）n…MDI嵌段聚氨酯（硬段有個(gè)1個(gè)MDI-BDO重復(fù)單元記為Doil-1，有兩個(gè)重復(fù)單元記為Doil-2 ，以此類推，n個(gè)重復(fù)單元記為Doil-n。DSC和X衍射分析表明，隨著硬段MDI-BDO單元個(gè)數(shù)的增加，聚氨酯的熔點(diǎn)Tm和晶片厚度漸進(jìn)增加，當(dāng)n從1增加到4時(shí)，熔點(diǎn)則從110℃左右增至230℃以上，d001從2nm左右增加到近8nm，晶片厚度的增加與n成線性關(guān)系說明硬段在從溶液中的結(jié)晶過程中，未發(fā)生鏈的折疊，平均每個(gè)重復(fù)單元MDI-BDO的長(zhǎng)度約為2nm。

2.硬段形成鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

前已述及C.D.Esisenbach通過分子設(shè)計(jì)合成了硬段鄰近可折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PU，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)示意如Fig.4所示。應(yīng)力應(yīng)變曲線的結(jié)果于Fig.5。具有鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的試樣表現(xiàn)出更大的斷裂伸長(zhǎng)和更高的斷裂強(qiáng)度。這被認(rèn)為是具有鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料其無定形區(qū)分子量纏結(jié)，相互勾結(jié)程度低，在外加應(yīng)力作用下容易被拉伸，發(fā)生大的形變，而應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步提高模量和強(qiáng)度。

3.硬段含量、結(jié)晶度等對(duì)性能的影響

A.Biggit和E.Sorta等都以T6T為硬段，己二醇（HDO）和分子量為1000的PTMO為軟段合成了T6T-PTMO1000/HDO彈性體，E.Sorta對(duì)其研究發(fā)現(xiàn)，隨著硬段6NT6含量的增加，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度都將增加，密度也隨之提高。且該材料呈現(xiàn)兩個(gè)熔點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于T6T-PTMO和6NT6聚合物的結(jié)晶，見Tab.1 。李光等對(duì)T4T-PTMO/PDO體系的研究也同樣發(fā)現(xiàn)兩個(gè)熔點(diǎn)的存在，分別對(duì)應(yīng)于硬段T6T-PTMO和4NT5的結(jié)晶。

除硬段鏈長(zhǎng)影響所形成片晶的厚度及熔點(diǎn)外，硬段鏈長(zhǎng)的分布對(duì)材料的性能也有較大的影響。C.D.Esisenbach等人合成了MDI/BDO/PTMO聚氨酯，其中PU-4為嚴(yán)格控制MDI-BDO的重復(fù)單元個(gè)數(shù)為4硬段鏈長(zhǎng)均一分布），PU-4-是MDI-BDO的重復(fù)單元個(gè)數(shù)平均為4。兩種材料的D.M.A分析結(jié)果表明，它們具有基本相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但PU-4-的玻璃化轉(zhuǎn)變明顯。即tg~T的玻璃化轉(zhuǎn)變峰較窄。更大的差異是PU-4的Tm比PU-4-高近20℃，PU-4-的G’ 對(duì)溫度的依賴性更小。表明均一硬段鏈長(zhǎng)生成的晶體相對(duì)較規(guī)整，晶體的尺寸穩(wěn)定性較好。

4.軟段鏈長(zhǎng)對(duì)性能的影響

R.J.Gaymans等以T4T為硬段合成了一系列T4T-PTMO(M=250~2900)嵌段聚合物，對(duì)它們進(jìn)行研究后的一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于Tab.2。由Tab.2可知，隨著軟段PTMO分子量的增加，Tg降低，尤其是分子量在250與260之間Tg下降的幅度很大。當(dāng)PTMO分子量為250時(shí)聚合物的Tg/Tm的值約在2/3左右，表現(xiàn)出均一聚合物的特性，其余聚合物的Tg/Tm都比2/3低得多，接近1/2。S~S曲線證明T4T-PTMO250不具有屈服階段，材料顯脆性。Tm隨PTMO分子量的增加而降低，是因?yàn)檐浂魏吭黾又率管浂螌?duì)晶體的“溶劑化”作用增強(qiáng)。初始模量、屈服應(yīng)力隨PTMO分子量的增加而降低是由于硬段百分含量減少、結(jié)晶度下降。斷裂伸長(zhǎng)隨PTMO分子量的增加而增大顯然是由于無定形區(qū)軟段的無序程度高，可伸展程度大。

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