自1938年杜邦合成尼龍并于次年進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化之后， 尼龍對(duì)世界產(chǎn)生了巨大的改變，從紡織到工程材料都能看到尼龍材料的應(yīng)用。
常規(guī)的脂肪族尼龍容易加工成型但是吸水性強(qiáng)、玻璃轉(zhuǎn)化溫度低；全芳香族尼龍雖然很大程度上解決了脂肪族產(chǎn)品的缺點(diǎn)，但是加工難度成倍增大。1972年后，東洋紡織和三菱瓦斯化學(xué)合成了一種新型的半芳香族尼龍MXD6，該尼龍樹脂不僅在很大程度上克服了脂肪族和全芳香族的缺點(diǎn)，又兼有全芳香族樹脂的部分優(yōu)點(diǎn)。
圖源：三菱它在氣體阻隔性要求很高的包裝材料和工程結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
MXD6在食品包裝應(yīng)用廣泛 ?圖源：三菱瓦斯綜合看來，MXD6具有以下優(yōu)點(diǎn)：? ? ?
MXD6優(yōu)異的氧氣阻隔性 ?圖源：三菱瓦斯目前MXD6的工業(yè)化技術(shù)主要被日本東洋紡織公司、三菱瓦斯化學(xué)等國外企業(yè)壟斷，受技術(shù)、設(shè)備和成本等原因，我國的尼龍研究起步較晚且產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展緩慢，目前尼龍樹脂工業(yè)化品種較少。國內(nèi)基本沒有實(shí)現(xiàn)MXD6規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，不過根據(jù)相關(guān)資料，山東廣垠、神馬、七彩化學(xué)、浙江新和成、萬華、安耐吉等公司均在進(jìn)行技術(shù)研究或者已經(jīng)少量量產(chǎn)。以間二甲苯為起始原料，經(jīng)氨氧化、加氫、聚合3步合成MXD6尼龍樹脂，主要中間體合成路線如下：? ? ? ?
? ? ? ?MXD6聚合工藝有兩種，一種是將己二酸（AA）與間苯二胺（MXDA）在去離子水中制成鹽溶液，然后鹽溶液在加熱加壓條件下進(jìn)行縮聚的成鹽法；另一種是直接縮聚法，即己二酸（AA）和間苯二胺（MXDA）直接進(jìn)行熔融縮聚，國內(nèi)相關(guān)的工藝研究也是主要以國外工藝進(jìn)行改進(jìn)為主。在成鹽法工藝中，通過成鹽-鹽提純-加水聚合工序得到目標(biāo)聚合物，此工藝對(duì)于原料純度要求相對(duì)低，容易實(shí)現(xiàn)物料等摩爾比混合，所以最先被提出。但是存在反應(yīng)釜利用率低、樹脂發(fā)泡、固化以及聚合物的飛濺等問題， 加之成鹽工藝大多為間歇工藝難以穩(wěn)定批量生產(chǎn)，因此后期三菱瓦斯對(duì)其聚合工藝做了大量改進(jìn)研究后提出了連續(xù)熔融縮聚工藝法，雖然該工藝對(duì)物料純度要求極高， 進(jìn)料要嚴(yán)格控制等摩爾比，但是可以在很大程度上解決成鹽法的缺點(diǎn)，并且避免了間歇生產(chǎn)中不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量差異大的缺點(diǎn)。有一種熔融法連續(xù)裝置，該工藝可以看作是其對(duì)之前所有技術(shù)研究的總結(jié)與完善，它由含有分凝器的第一聚合裝置和一個(gè)熔融中間槽、第二聚合裝置三部分組成。其中，第一聚合裝置至少有兩個(gè)間歇反應(yīng)裝置，在熔融進(jìn)料完成第一階段縮聚后再通過熔融中間槽進(jìn)入第二階段縮聚，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合反應(yīng)，該工藝也是目前熔融法最適合的工藝。綜上，成鹽法與熔融法工藝在不同時(shí)期與產(chǎn)業(yè)化方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，如下表。
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| | ①摩爾平衡：低溫成鹽，可以減少胺的揮發(fā)引起的聚合度過低；②均相反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室操作難度低；③成鹽后，可以通過提純除雜，在 90 年代MGC 和TOYOBO 間苯二甲胺純度不足情況下， 此方法具有明顯優(yōu)勢(shì)。 | ①脫水過程，聚酰胺發(fā)泡、固化，聚合物濺到反應(yīng)釜壁上， 長時(shí)間受熱聚合物會(huì)發(fā)生熱分解；②裝置大型化問題難解決， 脫水能耗大，經(jīng)濟(jì)性問題難解決。 |
| | ①無溶劑反應(yīng)，免除后續(xù)脫水工序，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化；②常壓下高溫反應(yīng)，有利于加快反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。 | ①工業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)需要避免二胺揮發(fā)損失，工藝難度較大；②縮 聚反應(yīng)進(jìn)行緩慢 ，粘度顯著增加致使反應(yīng)釜的傳熱系數(shù)下降； |
MXD6相比于其它材料具有高強(qiáng)度和彈性模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸水性透濕性低、結(jié)晶速度快、成型制造方便、優(yōu)秀的氣體屏障屬性，即使高濕度下也可以對(duì)二氧化碳和氧氣進(jìn)行很好的阻隔的優(yōu)點(diǎn)。成品MXD6有著很多的評(píng)價(jià)指標(biāo)，如：相對(duì)粘度（RV）、色調(diào)（co-b）、末端氨基濃度（AEG）、末端羧基濃度（CEG）、泛黃指數(shù)（YI）等。各種等級(jí)的MXD6及其性能見下表2，不同等級(jí)的MXD6的應(yīng)用情況見表3。? ? ? ?
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? ? ? ? ?在終端市場(chǎng)，MXD6很少單獨(dú)應(yīng)用，它一般作為改性成分加入其它聚合物當(dāng)中。含MXD6的材料主要應(yīng)用于汽車領(lǐng)域和包裝領(lǐng)域，其市場(chǎng)需求量在萬噸級(jí)以上。MXD6可以與PET、尼龍等材料之間可以任意比例共混擠出加工成多種包裝材料。比如將它與PET、尼龍6、尼龍66、聚烯烴、PC、ABS等其它熱塑性樹脂進(jìn)行共混或共擠塑做出的MXD6/尼龍6混紡膜、尼龍MXD6/聚丙烯層壓容器、MXD6/PET復(fù)合瓶、MXD6/PET。作為工程塑料，MXD6在汽車工業(yè)領(lǐng)域可以代替金屬材料的使用，如電動(dòng)工具、磁性材料、汽車外殼、底盤、大梁、引擎附件，等等，市場(chǎng)上三菱瓦斯的Reny系列產(chǎn)品其主要成分就是MXD6。除此之外，作為模塑材料MXD6也用于生產(chǎn)單絲和特種纖維。國內(nèi)關(guān)于MXD6尼龍樹脂的研究主要集中在共混改性的終端應(yīng)用研究，要對(duì)MXD6進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化時(shí)面臨的技術(shù)難度較大。無論是熔融法還是成鹽法工藝，聚合的難點(diǎn)都在于設(shè)備以及工藝流程的控制上，這也是國內(nèi)聚酰胺生產(chǎn)企業(yè)自身的短板。相信在大量科研工作者和企業(yè)共同努力下，技術(shù)難點(diǎn)也會(huì)攻克，然后實(shí)現(xiàn)國內(nèi)MXD6的產(chǎn)業(yè)化。另外，除聚合技術(shù)之外，聚合級(jí)間苯二甲胺原料的生產(chǎn)和質(zhì)量、下游加工及市場(chǎng)應(yīng)用開發(fā)也應(yīng)當(dāng)納入考慮范圍。
參考資料：新型高性能尼龍樹脂聚己二酰間苯二甲胺，禚文峰，各公司網(wǎng)站。原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：尼龍MXD6的性能優(yōu)勢(shì)及產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)
