可用于聚碳酸酯PC的磷系阻燃劑有哪些？

? ? ? ?雙酚A型芳香族聚碳酸酯分子結構

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聚碳酸酯(以下簡稱PC)是五大工程塑料之一，因其具有高強度、高透明度、高抗沖擊性、高耐熱性等優(yōu)點，被廣泛應用于電子電器、汽車零部件、建筑材料、醫(yī)療器械和食品包裝等領域。

? ? ? ?PC用于汽車前大燈

PC的玻璃化溫度為140～150℃，熱變形溫度為135℃，使用溫度為－60～120℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。其自身的極限氧指數(shù)( LOI)可達21%～24%，UL-94垂直燃燒測試可達V-2阻燃等級，但是仍然無法滿足特殊領域對PC阻燃性能的更高要求，所以需要通過引入阻燃劑的方式來提高其阻燃性能。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?垂直燃燒等級判定

近年來，鹵系阻燃劑應用存在的污染問題引起廣泛爭議，而且漲價兇猛，而磷系阻燃劑由于具有阻燃性能好、低煙、低毒而且用量少、效率高、適用面廣等特性，越來越受到學術界和產業(yè)界的關注。

依據(jù)使用方式的不同，磷系阻燃劑可分為反應型和添加型兩類。其中反應型磷系阻燃劑是通過化學反應將阻燃基團鍵合到高分子材料上實現(xiàn)阻燃;添加型磷系阻燃劑則是將阻燃劑與高分子材料物理混合，然后加工成為具有阻燃功能的高分子復合材料。

因使用方便，添加型阻燃劑在阻燃PC應用領域占有主導地位。根據(jù)組成和結構的不同，磷系阻燃劑可以分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑兩大類，其中無機磷系阻燃劑主要包括紅磷(微膠囊化紅磷)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等)和聚磷酸銨等類型;有機磷系阻燃劑主要包括磷酸酯類、膦酸酯類、磷雜菲類和磷腈類阻燃劑，目前在阻燃PC領域應用較為廣泛的是有機磷系阻燃劑。

無機磷系阻燃劑在高溫環(huán)境下會與氧氣反應生成大量五氧化二磷，而聚合物燃燒時分解產生的水分子會與五氧化二磷反應生成磷酸或偏磷酸等化合物，磷酸等酸性物質可催化聚合物脫水成炭過程，在聚合物表面形成致密的炭層，達到隔絕氧氣、減緩聚合物燃燒的目的。

有機磷阻燃劑的阻燃機理可大致分為四個方面:

• 阻燃劑燃燒分解并催化聚合物脫水形成炭層;
• 阻燃劑在燃燒的過程中與氧氣和水作用形成磷酸，磷酸再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，而多聚磷酸和聚偏磷酸能附著在高分子材料的炭層表面，起到隔絕氧氣和可燃物的作用;
• 阻燃劑分解產生PO·自由基，聚合物則在燃燒過程中分解形成少量氫自由基( H·) 和羥基自由基(HO·)，磷系阻燃劑分解產生的PO·自由基可捕獲H·和HO·形成HPO，從而阻止或減緩燃燒鏈反應的進行，增強阻燃效果;
• 阻燃劑在高溫下發(fā)生分解產生 P、PO、HPO 等難燃性氣體，降低可燃氣體濃度，從而延緩火焰的蔓延。

1. 磷酸酯阻燃劑

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磷酸酯類阻燃劑因其資源豐富、價格低廉而得到廣泛應用。磷酸酯類阻燃劑大都屬于添加型阻燃劑，具有阻燃與增塑的雙重功能。目前認為磷酸酯類阻燃劑阻燃PC的機理是凝聚相為主，即在高溫環(huán)境下磷酸酯阻燃劑燃燒形成聚磷酸并覆蓋在PC燃燒后形成的致密炭層表面，隔絕氧氣和可燃物，增強阻燃效果。

以間亞苯基四苯基雙磷酸酯(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)為代表的縮合磷酸酯是目前使用最廣泛的磷酸酯阻燃劑。工業(yè)化PC產品中使用最多的磷系阻燃劑主要是三苯基磷酸酯(TPP) 、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。

? ? ?TPP、RDP和BDP的分子結構

當阻燃劑添加量為10%(wt)時，1.6mm厚度PC樣條UL-94測試均可達V-0阻燃級別。三者在阻燃機理上略有差異，其中TPP在高溫下易揮發(fā)，只能在氣相中發(fā)揮阻燃作用，而RDP和BDP可同時在氣相和固相發(fā)揮阻燃功能。

磷酸酯類阻燃劑具有價格低廉、添加量少、阻燃效果好等優(yōu)點，并且在實際應用中對材料的力學性能(拉伸、彎曲、抗沖擊)影響較小，在阻燃PC領域得到較為廣泛的應用。但是磷酸酯類阻燃劑的耐水解性能較差，是目前應用在阻燃PC領域中的主要缺陷，應是未來磷酸酯類阻燃劑研究和開發(fā)關注的重點。

2. 膦酸酯阻燃劑

目前關于膦酸酯阻燃劑的研究主要集中在含氮膦酸酯阻燃劑和反應型膦酸酯阻燃劑。膦酸酯分子穩(wěn)定性好，具有良好的耐水性和耐溶劑性，并且具有阻燃和增塑的雙重作用，可用于多種高分子材料的阻燃處理。但是，目前對膦酸酯類阻燃劑在阻燃PC中的阻燃機制尚未有定論，還需進一步的深入研究和探索。

有研究通過兩步反應合成了一種新型含P-N鍵的阻燃劑聯(lián)苯哌嗪-1，4-取代二(亞膦酸甲基酯) (DPPMP)，并將DPPMP阻燃劑分別添加到PC、PBT、EVA和ABS樹脂中研究其阻燃性能。LOI和UL-94測試結果表明，當阻燃劑添加量分別為7%、15%和 30%時，均表現(xiàn)出良好的阻燃效果。

? ? ? ?DPPMP合成路線

具有較好熱穩(wěn)定的膦酸酯阻燃劑價格適中，阻燃效果好，對PC力學性能影響小，并且具有較好的耐水解性，填補了磷酸酯類阻燃劑的缺陷，在阻燃PC領域具有較好的應用前景。

3. 磷雜菲類阻燃劑

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9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物( DOPO)及其衍生物因其分子中聯(lián)苯環(huán)結構和P-C鍵的存在，表現(xiàn)出諸多的優(yōu)異性能。DOPO分子的穩(wěn)定性優(yōu)異、耐水解性好，并且還具有無鹵、無毒和阻燃持久等諸多優(yōu)點。與磷酸酯型阻燃劑相比，其對基體樹脂的耐熱性和力學性能影響更小，是現(xiàn)在PC用阻燃劑研究的熱點。

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DOPO結構式

一般認為DOPO表現(xiàn)出氣相的阻燃機制，當DOPO在高溫環(huán)境下，會釋放出含磷自由基和苯氧自由基，以淬滅氣相中的燃燒鏈反應，從而達到阻燃效果;另外通過不同的化學反應引入阻燃元素( 如硅和氮元素) 的DOPO衍生物，可以促進PC基質的脫水成炭，表現(xiàn)出一定的凝聚相阻燃機制。

具有含磷骨架的DOPO分子是良好的阻燃劑合成中間體，通過對DOPO進行結構修飾能夠合成阻燃效果優(yōu)異的新型阻燃分子，在阻燃PC領域具有廣闊的應用前景。但是，目前DOPO磷雜菲類阻燃劑仍然存在熱穩(wěn)定差、與PC基質的相容性差等問題，開發(fā)集多元素(如磷、氮、硅等) 于一體的多官能團DOPO衍生物、在提高阻燃效率的同時改善與PC基質的相容性是未來DOPO磷雜菲類阻燃劑的研究重點。

4. 磷腈類阻燃劑

磷腈分子中富含磷、氮元素，具有很好的協(xié)同阻燃作用，是良好的阻燃材料。磷腈分子一般可以分為環(huán)狀磷腈和線性磷腈兩大類。目前在阻燃PC材料中應用較多的是環(huán)狀磷腈類阻燃劑，其中以六氯環(huán)三磷腈為母體的衍生物應用最為廣泛。通過取代反應將六氯環(huán)三磷腈分子中的磷原子與不同的取代基進行連接，形成類型眾多的環(huán)三磷腈衍生物，達到協(xié)同阻燃的目的。

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六氯環(huán)三磷腈

磷腈類阻燃劑的阻燃機制是氣相和凝聚相阻燃同時存在，其中環(huán)三磷腈分子具有磷和氮原子單雙鍵交替組成的六元環(huán)結構，熱穩(wěn)定性較高，在高溫下受熱分解產生聚磷酸和偏聚磷酸，并覆蓋在炭層表面，起到凝聚相阻燃作用; 同時，燃燒過程還會產生磷氧自由基和難燃性氣體(如PO·和NH3)，可以終止自由基鏈反應并稀釋可燃性氣體濃度，減緩PC的進一步燃燒，表現(xiàn)出氣相阻燃作用。

六氯環(huán)三磷腈分子的反應位點多，可通過化學修飾制備不同類型的環(huán)三磷腈阻燃劑，是理想的阻燃劑合成中間體。磷腈類阻燃劑具有阻燃效率高、環(huán)境污染小、在PC材料中的分散性能好等優(yōu)點，在阻燃PC領域具有一定的應用前景，但是此類阻燃劑生產成本較高，如何進一步開發(fā)新的合成方法以降低生產 成本是未來磷腈類阻燃劑的主要發(fā)展方向。

5. 無機磷阻燃劑

目前無機磷阻燃劑在PC阻燃方面的應用較少，由于無機磷阻燃劑的阻燃效率較低，需添加40%～60%(wt)的阻燃劑才能使PC阻燃產品的UL-94垂直燃燒測試達到V-0阻燃等級。但是加大添加量對材料的機械性能影響極大，材料的強度、彈性模量、相容性和穩(wěn)定性也會隨之降低，因此需要通過對添加劑的改性來改善阻燃劑與PC的結合性能，從而提高產品的熱穩(wěn)定性。

紅磷是一種無色、無臭、無定形的紫紅色粉末，是性能優(yōu)良的無機磷阻燃劑，但其易吸潮、表面穩(wěn)定性差，并且易對PC材料的力學性能造成影響，因而限制了其在PC阻燃材料中的應用。而紅磷的微膠囊化可以提高PC材料的流動性和抗沖擊性能，但仍然存在阻燃效率低、抑煙性差等問題，需要復配其他阻燃劑協(xié)同使用才能夠達到良好的阻燃效果。

? ? ? ?微膠囊包覆紅磷

聚磷酸銨( APP)是一類化學組成相似、結構和性質有一定區(qū)別的富含磷、氮元素的聚合物。中高聚合度的結晶態(tài)聚磷酸銨為水不溶性長鏈狀聚磷酸鹽，可作為阻燃劑使用。聚磷酸銨阻燃劑存在與PC基體的相容性較差、吸濕性大等缺點，在阻燃PC應用中受到很大限制。目前常用高分子膜包覆APP的方法并協(xié)同其他阻燃劑以增強聚磷酸銨的阻燃效果和與材料的相容性。

聚磷酸銨

磷系阻燃劑具有阻燃效果好、高效、低毒、環(huán)保的特點，已經在阻燃PC領域得到廣泛應用。但是，目前磷系阻燃劑在阻燃PC領域仍然存在諸如與材料相容性差、添加量高、對材料性能影響大等問題。

未來隨著磷系阻燃劑在阻燃PC領域應用的不斷拓展，相關研究工作將主要集中在以下方面:

• 研究磷系阻燃劑阻燃PC的阻燃機理，開發(fā)熱穩(wěn)定性高和材料相容性好的新型磷系阻燃劑;
• 將納米技術與現(xiàn)代高分子材料加工技術相結合，改善磷系阻燃劑在PC中的分散水平，提高阻燃效率;
• 研究開發(fā)新的磷系阻燃劑合成生產工藝，降低阻燃劑生產成本。

參考資料：磷系阻燃劑阻燃聚碳酸酯研究進展，互聯(lián)網資料等。

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原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：可用于聚碳酸酯PC的磷系阻燃劑有哪些？