半芳香族尼龍因其分子主鏈既含芳環(huán)又含脂肪鏈，兼具芳香族尼龍優(yōu)異的性能和脂肪族尼龍良好的成型加工性，普遍具有耐高溫、耐腐蝕和吸水率低等優(yōu)點(diǎn)，近些年來已廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車工業(yè)、裝備制造等領(lǐng)域。

 

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PA9T在汽車中的應(yīng)用
用于特種工程塑料的半芳香族尼龍則是最早由日本三井化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代末開始生產(chǎn)，其成分為聚對苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺（PA6T/66），主要用來代替價(jià)格較高的聚苯硫醚（PPS）和液晶聚合物（LCP），用于電子連接器的制造。經(jīng)過三十多年的發(fā)展，半芳香族尼龍已逐步發(fā)展成為了特種工程塑料中最主要的品種。
半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)與性能
半芳香族尼龍按樹脂類型可分為均聚半芳香族尼龍和共聚半芳香族尼龍。均聚半芳香族尼龍成分確定，普遍具有較高的結(jié)晶度，特別適合纖維制造。下表為常見均聚半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)。
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我們看到，PA MXD6的熔點(diǎn)只有238℃，耐熱性偏低，主要用于氣體阻隔和與樹脂共混改性。PA6I為無定形聚合物，耐溫較差，但透光率高，可以作為透明材料使用。除此之外，常見均聚半芳香族尼龍均由芳香族二元酸和脂肪族二元胺合成，如PA6T和PA10T等。芳環(huán)的剛性和酰胺鍵的氫鍵作用共同賦予半芳香族尼龍優(yōu)異的耐熱性，熔點(diǎn)較脂肪族尼龍有大幅提升，特別是那些脂肪鏈中碳原子數(shù)≤6的樹脂品種。
? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用PA6T結(jié)構(gòu)式
在半芳香族尼龍聚合過程中引入共聚單體可以得到綜合性能優(yōu)異的各種共聚半芳香族尼龍。如均聚PA6T的熔點(diǎn)太高，超過了分解溫度，一般需要通過引入己二酸、己內(nèi)酰胺或間苯二甲酸等結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚以將樹脂熔點(diǎn)降低到280~330℃，獲得易于加工、綜合性能優(yōu)異的共聚PA6T。因此，商品化的PA6T都是PA6T共聚物。
? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用索爾維PA6T高溫尼龍合金中冷器氣室（提高燃油率）
PA4T 同樣由于熔點(diǎn)太高，需引入共聚單體降低樹脂熔點(diǎn)。聚對苯二甲酰壬二胺（PA9T）則是因?yàn)樵隙窞榛旌隙?，不分離直接聚合得到PA9T共聚物。下表為主要商品化共聚半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)與性能。
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從結(jié)構(gòu)與性能方面分析，除了PA TMDT外，半芳香族尼龍隨著二元胺碳鏈的增長，樹脂吸水率下降，但熔點(diǎn)下降、熔體流動(dòng)性變差。PA6I與PA6共混改性可以降低吸水率，提高成型制品的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，也可以添加到玻璃纖維增強(qiáng)的其他高分子材料中，以減少制品表面浮纖，改善產(chǎn)品外觀。
半芳香族尼龍的性能因結(jié)構(gòu)的不同而差異明顯，因此應(yīng)用亦會(huì)不同。下表為常見商品化半芳香族尼龍樹脂的結(jié)構(gòu)與性能對比。
常見商品化的半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)與性能

半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用

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國外半芳香族尼龍產(chǎn)業(yè)發(fā)展多年，且多由化工巨頭生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，知名度高，保守估計(jì)累計(jì)總產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到130~150 kt/年。
國外主要廠商的產(chǎn)能

半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用

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國內(nèi)半芳香族尼龍的產(chǎn)業(yè)化工作開展較晚。進(jìn)入 2000 年以后，國內(nèi)部分高校如鄭州大學(xué)、四川大學(xué)和浙江大學(xué)等開始致力于半芳香族尼龍的合成技術(shù)開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化，使我國逐漸具備了半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的自主生產(chǎn)能力。
2016年10月，青島三力本諾新材料股份有限公司與四川大學(xué)簽署高性能尼龍PA6T的技術(shù)轉(zhuǎn)化協(xié)議。2018年9月，青島三力PA6T中試裝置投產(chǎn)，開始提供測試樣品，并在2020年1月正式投產(chǎn)3kt/年的PA6T生產(chǎn)裝置，2022年1月20日10kt/年的PA6T項(xiàng)目開車生產(chǎn)。
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目前，除青島三力的PA6T以及金發(fā)科技的PA10T裝置外，另有浙江新和成PA6T、江門德眾泰的PA6T，以及惠生的PA6T、PA10T、PA12T等陸續(xù)投產(chǎn)，其他企業(yè)均為小規(guī)模生產(chǎn)，國內(nèi)合計(jì)產(chǎn)能已超過30kt/年。
? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用新和成PPA樹脂
半芳香族尼龍的應(yīng)用
1 ?在電子電器的應(yīng)用
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半芳香族尼龍?jiān)陔娮与娖黝I(lǐng)域是目前應(yīng)用最多最廣泛的領(lǐng)域。這主要是利用半芳香族尼龍優(yōu)異的耐熱性能和薄壁成型性，要求玻璃纖維增強(qiáng)產(chǎn)品在1.8MPa載荷下熱變形溫度達(dá)到 280℃以上，即可生產(chǎn)過“回流焊”的精密零件，如適用無鉛焊錫表面貼裝技術(shù)（SMT）的電子連接器和無鹵阻燃的低壓電器精密零件等。
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半芳香族尼龍制成的電子電器連接器
近些年來，電子電器行業(yè)集成度進(jìn)一步提高，部件越來越小，零件越來越精密。另一方面，大尺寸超薄制件的生產(chǎn)同樣要求材料具有更高的流動(dòng)性。在不添加潤滑性助劑的情況下，提高半芳香族尼龍流動(dòng)性的方法基本只有降低相對分子質(zhì)量這一個(gè)辦法，但降低相對分子質(zhì)量導(dǎo)致力學(xué)性能下降。
如前所述，由對苯二甲酸合成的半芳香族尼龍中，二元胺的碳鏈越短，流動(dòng)性越好，因此 PA6T/66 便有了大的用武之地。PA6T/66的結(jié)晶較好，在相對分子質(zhì)量下降到很低的情況下仍然保持良好的性能，超高流動(dòng)性的 PA6T/66 便應(yīng)運(yùn)而生。三井、杜邦、索爾維和青島三力均有專門的超高流動(dòng)性PA6T/66牌號(hào)，通常熔點(diǎn)約為305℃，熔體流動(dòng)速率大于100 g/10 min ?（325 ℃，2. 16 kg）。
? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用金發(fā)科技PA10T應(yīng)用于電刷支架，快速接頭，線圈骨架等
在某些高端電子領(lǐng)域需要一些持續(xù)耐熱部件，要求能在150 ℃下持續(xù)工作數(shù)天而不變形，這就需要產(chǎn)品的連續(xù)使用溫度達(dá)到150 ℃以上。在半芳香族尼龍結(jié)晶度都不是很大的情況下，要想提高連續(xù)使用溫度，便只有提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一種方法。這可以從兩方面著手：一是增加側(cè)基，二是提高芳環(huán)含量。而均聚型的產(chǎn)品種類有限，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍不到130 ℃，因此開發(fā)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚半芳香族尼龍是常用方法。
如杜邦公司的 Zytel HTN 501，因?yàn)?-甲基戊二胺側(cè)鏈甲基的引入，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到135~140 ℃，能夠滿足連續(xù)使用溫度150℃以上。帝斯曼公司的 ForTii Ace則是芳環(huán)含量高于50 %的PA4T產(chǎn)品，熔點(diǎn)為320~345 ℃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)135~160℃，為目前所有市售半芳香族尼龍中最高的一款。
2 ?在LED行業(yè)的應(yīng)用
隨著節(jié)能、環(huán)保概念的深入，發(fā)光二極管（LED）技術(shù)因能耗低、亮度高和安全性高得到快速發(fā)展。半芳香族尼龍?jiān)贚ED行業(yè)主要是應(yīng)用在LED支架上，具體為：用于LED顯示屏的黑料和用于中低功率LED照明的白料。黑料為50%以上礦物填充型，要求樹脂具有良好的 ?穩(wěn)定性和高流動(dòng)性，對樹脂顏色則基本無要求。白料為 鈦白粉增白加礦物增強(qiáng)型，要求樹脂具有良好的穩(wěn)定性 ?和高的耐熱性，要求樹脂顏色白，且高溫?zé)o明顯黃變。
? ? ? ? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用金發(fā)PA10T用于LED反射支架
因?yàn)槟＞咴O(shè)計(jì)原因，LED支架注塑單模燈珠數(shù)成百上千，注塑時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量澆口料，需進(jìn)行粉碎后再利用。因此要求反復(fù)注塑使用后，材料性能無明顯下降。重復(fù)使用次數(shù)由材料穩(wěn)定性決定，體現(xiàn)到半芳香族尼龍上，則主要取決于樹脂分子鏈端基——氨基的影響。
而目前所有的聚合工藝都不能完全將端氨基封端，只能盡量降低端氨基含量。根據(jù)改性廠家、下游注塑及封裝廠家反饋計(jì)算，適用于LED支架的半芳香族尼龍最大允許端氨基含量約為40 mol/t。滿足以上要求的半芳香族尼龍樹脂品種主要有：三井Arlen C、索爾維Amodel A6000、杜邦 Zytel HTN 502、青島三力1245、可樂麗Genestar和金發(fā)科技 PA10T 等。
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半芳香族尼龍制成的 LED 支架
隨著半芳香族尼龍流動(dòng)性的提升，用于LED顯示屏的LED支架越來越小，加之LED顯示屏分辨率提升、價(jià)格下降，促使越來越多的顯示及廣告牌開始采用大型LED顯示屏。
3 ?在汽車工業(yè)的應(yīng)用
對于汽車領(lǐng)域大多數(shù)應(yīng)用場景來說，其長期使用溫度均不會(huì)超過100℃，大部分半芳香族尼龍產(chǎn)品不會(huì)出現(xiàn)因長期使用而變形的問題。
? ? ? ?半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用三力新材PPA用于汽車、LED支架及連接器
隨著半芳香族尼龍應(yīng)用的拓展，汽車零部件對耐高溫的要求也越來越高。如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊材料和汽車電子部件，雖然沒有直接和發(fā)動(dòng)機(jī)接觸，溫度不是特別高，但由于發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間長，要求材料的長期使用溫度高于100℃，部分部件要求高于150℃。
通常，適用此類場景使用的半芳香族尼龍對Tg要求下限約為100℃，而目前市場上的大部分半芳香族尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80~120℃之間，只有少數(shù)牌號(hào)可以達(dá)到120℃以上。滿足以上要求的半芳香族尼龍主要有：索爾維 Amodel A1000 和 A4000、杜邦 Zytel HTN 501、帝斯曼 ForTii 和 ForTii Ace、青島三力1262和1357。
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PA6T 制成的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件
經(jīng)過多年發(fā)展，半芳香族尼龍已發(fā)展成為特種工程塑料領(lǐng)域的主要品種之一，并已在電子和汽車等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)半芳香族尼龍產(chǎn)業(yè)經(jīng)過了十幾年的前期積累，實(shí)現(xiàn)了從無到有的實(shí)質(zhì)性突破，為國內(nèi)電子電器、LED行業(yè)和汽車工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展提供了有力的支撐。
然而，一方面，國內(nèi)在該領(lǐng)域原始技術(shù)積累還有待進(jìn)一步加強(qiáng)，國產(chǎn)樹脂質(zhì)量較國外同類產(chǎn)品還有一定的差距；另一方面，國外化工巨頭并不會(huì)輕易放棄任何機(jī)會(huì)，正不斷通過低端產(chǎn)品降價(jià)及副牌料低價(jià)沖擊等方法擾亂國內(nèi)市場。
同時(shí)，市場對半芳香族尼龍的售價(jià)、耐溫性、穩(wěn)定性及流動(dòng)性不斷提出更苛刻的要求，來自PPS、PCT及LCP 等高性能材料的替代性競爭也更加激烈。國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該團(tuán)結(jié)協(xié)作、整合資源、加大研發(fā)投入，用技術(shù)與生產(chǎn)實(shí)力與國外廠家競爭，并為中國從制造大國轉(zhuǎn)變?yōu)橹圃鞆?qiáng)國貢獻(xiàn)自己的力量。
參考資料：半芳香族聚酰胺特種工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀，互聯(lián)網(wǎng)資料。

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：半芳香族尼龍?zhí)胤N工程塑料的發(fā)展與應(yīng)用

作者 li, meiyong

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