氫燃料電池氫氣是儲(chǔ)存在高壓氣瓶里面,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,儲(chǔ)氫氣瓶的發(fā)展程度將直接決定車的續(xù)航能力。
目前,車載高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫氣瓶主要包括鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ,車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長(zhǎng)和使用環(huán)境多變等特點(diǎn)。因此,輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫質(zhì)量比和長(zhǎng)壽命是車載儲(chǔ)氫氣瓶的特點(diǎn)。在看本文前,歡迎識(shí)別二維碼申請(qǐng)加入氫燃料電池微信群:
(一)儲(chǔ)氫瓶的分類
壓力容器分為五種類型:
美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(ASME)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO) 分類的壓力容器類型和結(jié)構(gòu)。
I 型:全金屬結(jié)構(gòu),通常為鋼。
II型:主要是金屬,在環(huán)向方向有一些纖維外包裹,主要是鋼或鋁,玻璃纖維復(fù)合材料;金屬容器和復(fù)合材料共享大約相等的結(jié)構(gòu)載荷。
III 型:帶有全復(fù)合材料外包裝的金屬內(nèi)襯,通常為鋁,帶有碳纖維復(fù)合材料;復(fù)合材料承受結(jié)構(gòu)載荷。
IV 型:全復(fù)合結(jié)構(gòu),聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 襯里,帶有碳纖維或混合碳/玻璃纖維復(fù)合材料;復(fù)合材料承載所有結(jié)構(gòu)載荷。
V 型:無(wú)襯里,全復(fù)合結(jié)構(gòu)。
從歷史上看,Type 1 占據(jù)了超過(guò) 90% 的市場(chǎng)。然而,隨著使用復(fù)合材料減輕重量和提高壓縮氣體存儲(chǔ)效率的 III 型和 IV 型容器的銷量增加,這種情況開(kāi)始發(fā)生變化。V 型仍處于初期階段,主要用于太空應(yīng)用,但隨著新太空工業(yè)的發(fā)展,這是一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域。例如,2020 年 4 月,Infinite Composites Technologies(ICT,美國(guó)俄克拉荷馬州塔爾薩)開(kāi)發(fā)了一種球形 V 型低溫罐,用于在火箭動(dòng)力太空運(yùn)載火箭上儲(chǔ)存低溫液體推進(jìn)劑。無(wú)襯墊碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂冰凍球是通過(guò)長(zhǎng)絲纏繞和工業(yè)烘箱固化制造的。
Ⅳ型碳纖維全纏繞儲(chǔ)氫氣瓶的內(nèi)膽主要起到密封氫氣的作用,復(fù)合材料層主要起到承載壓力的作用。
(二)Ⅳ型瓶的結(jié)構(gòu)
復(fù)合材料層一般分為兩層,內(nèi)層為碳纖維纏繞層,一般是由碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成; 外層為玻璃纖維保護(hù)層,一般是由玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。兩層均是由纏繞工藝制作而成,通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂加熱固化,以保證氣瓶強(qiáng)度。由于內(nèi)膽的差異,Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲(chǔ)氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。
IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶主要由塑料內(nèi)襯、金屬接頭、碳纖維纏繞層、外保護(hù)層以及密封結(jié)構(gòu)組成,如圖2所示。其中內(nèi)襯主要起氣體密封和作為纏繞芯模的作用,基本不承受載荷,主體材料國(guó)外采用的為高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍6(PA6)以及最新報(bào)道的PET聚酯塑料,一般使用滾塑、吹塑以及注塑成型工藝制備。
纖維纏繞層是采用連續(xù)碳纖維浸漬樹(shù)脂,按照鋪層設(shè)計(jì)工藝?yán)p繞在芯模(內(nèi)襯)上,然后通過(guò)固化處理得到,主要為氣瓶提供強(qiáng)度,保證氣瓶滿足設(shè)計(jì)的承載要求。
(三)內(nèi)膽原材料及成型工藝
內(nèi)膽是儲(chǔ)氫氣瓶的核心部件,起到阻隔氫氣的作用,其主要存在以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn):
① 耐氫氣滲透性和耐熱性
氫原子是化學(xué)元素周期表中最小的原子,氫氣的分子極易透過(guò)塑料內(nèi)膽的殼體材料,因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環(huán)節(jié)。此外,氫氣在經(jīng)過(guò)閥門(mén)的節(jié)流作用后,氣體溫度會(huì)升高,隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力,溫度同樣升高,最高溫度達(dá)到 85 ℃,內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。
Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽因?yàn)闈B透性存在兩個(gè)問(wèn)題,一是塑料內(nèi)膽失穩(wěn),向內(nèi)塌陷,; 二是塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象,甚至起泡開(kāi)裂。
儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽塌陷 CT 照片
目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員從兩個(gè)方面進(jìn)行研究,國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)工程師提出了很多的解決方案,其中,荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對(duì) PA6 材料滲透性能進(jìn)行了原材料級(jí)別的改性處理,并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右,且已經(jīng)投入使用,均能滿足使用要求。
塑料內(nèi)膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段,通過(guò)物理或者化學(xué)的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運(yùn)用較普遍,火焰處理是指利用高溫氣體火焰對(duì)材料表面進(jìn)行改性?;鹧嬗裳趸瘎? 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供,由于火焰中含有大量激發(fā)態(tài)的 = O,-OH和-NO等基團(tuán),在高溫下可以與材料表面聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生羥基、羰基和羧基等極性基團(tuán),并使材料表面粗糙化,進(jìn)而提升附著能力。
② 良好的低溫力學(xué)性能
為了避免加注溫度過(guò)高對(duì)內(nèi)膽原材料造成損傷,通常將氣源進(jìn)行冷卻,一般冷卻至-40 ℃,當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績(jī)?nèi)部,內(nèi)膽在低溫下將會(huì)變硬而脆,易破裂,內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)尼龍改性做過(guò)大量研究,主要的改性技術(shù)路線分為共混改性、填充增強(qiáng)改性、共聚改性和納米復(fù)合改性,其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。
③ 良好的工藝性
針對(duì)塑料內(nèi)膽成型技術(shù),并沒(méi)有統(tǒng)一的成型方式,其中主流的塑料成型技術(shù)均有應(yīng)用的報(bào)道,包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。
注塑工藝是成本較低,運(yùn)用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式,由于注塑工藝不能成型中空部件,所以注塑工藝必須配合后續(xù)的焊接工序,才能成型內(nèi)膽。
豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽采用了激光焊接技術(shù),內(nèi)膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成,顏色較深的為吸光層,較淺的為透光層,激光在兩者的交界處產(chǎn)生熱量,將材料融化,使之連接在一起。
豐田儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽激光焊接工藝
現(xiàn)代汽車等儲(chǔ)氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內(nèi)膽焊接方面均有運(yùn)用,但是相關(guān)的報(bào)道較少。鑒于注塑焊接方式帶來(lái)的焊接良品率低的問(wèn)題,國(guó)外主要?dú)馄可a(chǎn)廠商正在研究非注塑工藝的內(nèi)膽成型方式。
(四)國(guó)內(nèi)外主要的車載氫氣瓶供應(yīng)商
1:豐田
豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經(jīng)采用了Ⅳ型氣瓶的技術(shù),其中兩個(gè)氫氣瓶是由豐田自己提供。
2:豐田合成
2021 年 3 月 11 日豐田合成因開(kāi)發(fā)高壓氫氣罐獲得豐田技術(shù)開(kāi)發(fā)獎(jiǎng)。高壓氫氣罐是燃料電池汽車 (FCV) 的關(guān)鍵部件,可有效地保持高壓(約 700 個(gè)大氣壓)壓縮的氫氣。新的MIRAI配備了三個(gè)氫氣罐,比之前的型號(hào)多一個(gè),以擴(kuò)大其續(xù)航里程。這是一個(gè)對(duì)于燃料電池汽車的廣泛采用很重要的問(wèn)題。豐田合成生產(chǎn)第三個(gè)高壓氫氣罐,它位于新 MIRAI 的后部,而豐田繼續(xù)生產(chǎn)另外兩個(gè)。
3:法國(guó)彼歐集團(tuán) Plastic Omnium
設(shè)計(jì)和生產(chǎn)高壓 IV 型氫氣容器,由包裹在碳纖維外殼中的內(nèi)襯組成。在長(zhǎng)絲纏繞方面的專業(yè)知識(shí)使彼歐能夠在 2019 年獲得歐洲和國(guó)際認(rèn)證,隨后獲得了第一份卡車合同。
4:挪威Hexagon Purus
復(fù)合材料公司Hexagon Purus,是一家全球領(lǐng)先的IV型高壓氫瓶、電池組、燃料電池和電動(dòng)汽車系統(tǒng)集成供應(yīng)商,為輕型、中型至重型卡車及客車、地下存儲(chǔ)、分布式發(fā)電、海運(yùn)、鐵路和航空等應(yīng)用領(lǐng)域提供零排放解決方案。
Hexagon Purus是零排放機(jī)動(dòng)性所需關(guān)鍵技術(shù)的全球領(lǐng)導(dǎo)者,提供 4 型高壓氣瓶、氫燃料儲(chǔ)存和分配系統(tǒng)、完整的車輛系統(tǒng)以及燃料電池電動(dòng)汽車和電池電動(dòng)汽車(FCEV 和 BEV)的電池組。
2021年3月中集安瑞科與Hexagon Purus之氫能合資公司,專注于為中國(guó)和東南亞提供交通用儲(chǔ)氫瓶和供氫系統(tǒng)解決方案的–中集合斯康氫能系統(tǒng)有限公司(簡(jiǎn)稱“中集合斯康”)。CIMC Hydrogen Energy持有51%股權(quán),Hexagon Purus HK持有49%股權(quán)。
2022年5月中集合斯康初步將為香港首輛氫燃料電池雙層巴士提供IV型車載儲(chǔ)氫瓶及供氫系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱“IV型瓶供氫系統(tǒng)”)。同時(shí),若取得香港政府相關(guān)批準(zhǔn),合作雙方將開(kāi)展更多的氫燃料電池雙層巴士試點(diǎn)。
2021年9月巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)和Hexagon Purus公司共同宣布,將合作生產(chǎn)六級(jí)七級(jí)燃料電池卡車,由Hexagon Purus的全套電力系統(tǒng)和氫儲(chǔ)系統(tǒng)以及巴拉德的燃料電池系統(tǒng)提供動(dòng)力。
5:韓國(guó)Iljin Hysolus
Iljin Composites因其2021年9月3日在韓國(guó)證券交易所公開(kāi)發(fā)行而更名為Iljin Hysolus(韓國(guó)Bongdong eup),被稱為韓國(guó)唯一的復(fù)合材料儲(chǔ)氫罐生產(chǎn)商和現(xiàn)代Nexo牌汽車的唯一供應(yīng)商。據(jù)報(bào)道,Iljin Hysolus還為韓國(guó)警察、地區(qū)和公交系統(tǒng)提供儲(chǔ)氫罐,并擁有兩個(gè)生產(chǎn)基地,一個(gè)在全布?。↗eonbuk),一個(gè)在萬(wàn)州(Wanju)。
NEXO搭載Iljin Hysolus更加先進(jìn)安全的IV型儲(chǔ)氫瓶
6:佛吉亞(現(xiàn)在改名佛瑞亞)
佛吉亞于 2017 年宣布,它已獲得 STELIA Aerospace Composites(法國(guó)圖盧茲)的復(fù)合氫氣罐知識(shí)產(chǎn)權(quán)和工藝專有技術(shù)的獨(dú)家使用權(quán)。在這種支持下,佛吉亞能夠設(shè)計(jì)、工業(yè)化和商業(yè)化由碳纖維復(fù)合材料制成的用于燃料電池電動(dòng)汽車 (FCEV) 的高壓氫氣罐。
佛吉亞儲(chǔ)氫瓶
7:美國(guó)Quantum
1999 – 在商用車上推出世界上第一個(gè) 5,000 psi 氫氣系統(tǒng)(現(xiàn)代),首個(gè) 70 MPa 氫氣罐,首個(gè) 70 MPa 罐內(nèi)調(diào)節(jié)器;
多種應(yīng)用:乘用車、公共汽車、SUV、混合動(dòng)力車、移動(dòng)測(cè)試設(shè)備
與通用、本田、豐田、鈴木、寶馬、戴姆勒等合作開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。
8:荷蘭NPROXX
2018年EMS分拆成兩家新公司NPROXX和Pronexos。NPROXX將會(huì)利用復(fù)合高壓容器開(kāi)展儲(chǔ)氫解決方案方面的業(yè)務(wù)和活動(dòng),以全新品牌 NPROXX,在國(guó)際上推廣銷售我們的壓力容器, NPROXX 總部2018年10月1日在荷蘭海爾倫投入運(yùn)營(yíng)。
NPROXX-4型儲(chǔ)氫罐
9:江蘇國(guó)富氫能技術(shù)裝備股份有限公司
江蘇國(guó)富氫能技術(shù)裝備股份有限公司(簡(jiǎn)稱“國(guó)富氫能”,原張家港富瑞氫能裝備有限公司),公司專業(yè)從事氫氣增壓裝置與加氫站成套設(shè)備、車載供氫系統(tǒng)、液氫儲(chǔ)存容器、液氫罐箱等產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造和相關(guān)的技術(shù)及銷售服務(wù),并承接氫氣液化工廠等工程項(xiàng)目的設(shè)計(jì)與裝備提供。
10:中集安瑞科控股有限公司
香港主板上市公司,隸屬中國(guó)國(guó)際海運(yùn)集裝箱(集團(tuán))股份有限公司 “能源化工食品裝備板塊”,立足能源、化工、食品裝備行業(yè),為客戶提供運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工的關(guān)鍵裝備、工程服務(wù)及系統(tǒng)解決方案。
公司自2006年起開(kāi)展氫能業(yè)務(wù),產(chǎn)品涵蓋了氫能儲(chǔ)、運(yùn)、加等各細(xì)分領(lǐng)域。2020年初,公司與挪威的HEXAGON PURUS成立合資公司,攜手將歐洲已成熟運(yùn)用的四型儲(chǔ)氫瓶技術(shù)國(guó)產(chǎn)化,布局中國(guó)及東南亞快速增長(zhǎng)的高壓氫氣儲(chǔ)運(yùn)的市場(chǎng)。
Ⅳ型車載儲(chǔ)氫瓶
11:佛吉亞斯林達(dá)安全科技(沈陽(yáng))有限公司
沈陽(yáng)斯林達(dá)安科新技術(shù)有限公司于2002年7月11日正式成立,是全球輕量化產(chǎn)品研發(fā)和制造的高科技企業(yè),2021年被全球領(lǐng)先的汽車技術(shù)公司之一的佛吉亞收購(gòu)大部分股份,成立全新的佛吉亞斯林達(dá)安全科技(沈陽(yáng))有限公司。
12:天海工業(yè)
2021年5月17日,北京天海工業(yè)有限公司重磅推出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代車載儲(chǔ)氫氣瓶——IV型瓶。該產(chǎn)品與同規(guī)格III型瓶相比重量可降低約30%,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度更高,為氫燃料電池汽車提供了輕量化車載供氫系統(tǒng)新選擇。
12:北京科泰克科技有限責(zé)任公司
北京科泰克科技有限責(zé)任公司是專業(yè)生產(chǎn)高壓容器的高新技術(shù)企業(yè)。長(zhǎng)期從事鋁合金內(nèi)膽、呼吸氣瓶、車用復(fù)合氣瓶、高壓及超高壓容器的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和銷售。產(chǎn)品具有安全可靠、無(wú)泄漏、質(zhì)輕高強(qiáng)等特點(diǎn),體現(xiàn)了當(dāng)今氣瓶的國(guó)際水平。
14:中材科技股份有限公司
中材科技股份有限公司是經(jīng)原國(guó)家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)批準(zhǔn),由原中國(guó)中材集團(tuán)公司作為主發(fā)起人,于2001年12月28日在國(guó)家工商行政管理總局注冊(cè)設(shè)立的股份制企業(yè)。2006年11月20日,中材科技股份有限公司A股股票在深圳證券交易所上市。2016年"兩材重組"后,隸屬于中國(guó)建材集團(tuán)有限公司。
主要生產(chǎn)和銷售車用管制CNG氣瓶、車用鋼板拉深CNG氣瓶、管束式集裝箱和氫氣瓶等,在產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造成套技術(shù)、生產(chǎn)線自動(dòng)化控制和產(chǎn)品質(zhì)量及其安全性、一致性方面處于國(guó)內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平。產(chǎn)品遠(yuǎn)銷中東、東南亞、中亞、東歐等多個(gè)國(guó)家地區(qū),在全球復(fù)合壓力容器市場(chǎng)確立了"SINOMA"品牌。
15:金博碳素股份有限公司
湖南金博碳素股份有限公司主要從事先進(jìn)碳基復(fù)合材料及產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售,是一家具有自主研發(fā)能力和持續(xù)創(chuàng)新能力的高新技術(shù)企業(yè)。公司致力于為客戶提供性能卓越、性價(jià)比高的先進(jìn)碳基復(fù)合材料產(chǎn)品和全套解決方案,是唯一一家入選工信部第一批專精特新“小巨人”企業(yè)名單的先進(jìn)碳基復(fù)合材料制造企業(yè),同時(shí)是國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢(shì)企業(yè),湖南省發(fā)展非公有制經(jīng)濟(jì)和中小企業(yè)先進(jìn)單位,湖南省綠色工廠。公司已經(jīng)于2020年5月18日成功登陸科創(chuàng)板,是湖南省第3家科創(chuàng)板上市公司,是滬深兩市“民用碳/碳復(fù)合材料第一股”。
在碳纖維儲(chǔ)氫瓶方面,金博氫能擬投資約3000萬(wàn)元,用于碳纖維儲(chǔ)氫瓶的研發(fā)、生產(chǎn)。公司將在現(xiàn)有技術(shù)和人才的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步引進(jìn)碳纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料制備相關(guān)技術(shù)人才,購(gòu)買(mǎi)先進(jìn)設(shè)備,通過(guò)技術(shù)研發(fā)和創(chuàng)新獲取碳纖維儲(chǔ)氫瓶的研發(fā)、生產(chǎn)能力。
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