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燃料電池（FuelCell)是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，它能夠?qū)?chǔ)存在燃料中的化學(xué)能直 接轉(zhuǎn)化為電能，且不受熱力學(xué)卡諾循環(huán)的限制，實(shí)際能源轉(zhuǎn)化效率接近60%，是內(nèi)燃機(jī)效率 的兩倍。同時(shí)燃料電池還具有能量密度大、環(huán)境友好、低噪音、安全性強(qiáng)、負(fù)荷響應(yīng)快、燃料 利用率高、可迅速補(bǔ)充燃料、續(xù)航時(shí)間長(zhǎng)、試用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于中小型發(fā)電站、便 攜式通訊電源、家庭式熱電聯(lián)供裝置、野外無(wú)人區(qū)檢測(cè)電源，同時(shí)還可以作為民用轎車(chē)、航 空航天、潛艇等動(dòng)力電源，被認(rèn)為是未來(lái)發(fā)展的希望之星。
MEA(MembraneElectrodeAssembly)又稱(chēng)為膜電極，是燃料電池的心臟，由CCM (催化劑涂層膜）與陰/陽(yáng)極擴(kuò)散層三部分組成，擴(kuò)散層起到水管理、物料的分配、傳遞電子 等作用，CCM是電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，涉及反應(yīng)的發(fā)生和生成物的傳遞及排放等問(wèn)題。
MEA作為燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的基本單元，它的設(shè)計(jì)和制備首先要遵循燃料電池 電化學(xué)反應(yīng)的基本原理和特性，并且與燃料電池最終的使用條件、經(jīng)濟(jì)效益及制備工藝等 等相結(jié)合來(lái)綜合考慮。不同工藝也將決定了燃料電池的工作性能、使用壽命、配套設(shè)施等等一系列至關(guān)重要的問(wèn)題。
2020年5月1日由擎動(dòng)科技牽頭的中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CAAMTB 12-2020《質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極測(cè)試方法》正式發(fā)布執(zhí)行。該標(biāo)準(zhǔn)基于擎動(dòng)多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和國(guó)際流行的測(cè)試方案，和合作單位一起歷時(shí)2年編撰完成。它的發(fā)布將有效改善行業(yè)內(nèi)對(duì)膜電極性能特別是壽命評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不一的現(xiàn)狀，推動(dòng)膜電極產(chǎn)品技術(shù)持續(xù)發(fā)展。標(biāo)準(zhǔn)主要起草人吳丹博士就該標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容帶來(lái)進(jìn)一步的解讀。
編制說(shuō)明：
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質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極是燃料電池電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域，是整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的核心部件，其輸出性能和耐久性決定了燃料電池的性能和壽命。因此，膜電極的輸出性能和耐久性是評(píng)價(jià)燃料電池系統(tǒng)性能和壽命的關(guān)鍵參數(shù)之一。原有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20042.5-2009《質(zhì)子交換膜燃料電池 第5部分：膜電極測(cè)試方法》，沒(méi)有包含膜電極耐久性方面的測(cè)試方法，而且隨著燃料電池行業(yè)的發(fā)展，對(duì)膜電極的性能又提出了新的需求，測(cè)試設(shè)備有了新的發(fā)展，因此，本標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)GB/T 20042.5-2009《質(zhì)子交換膜燃料電池 第5部分：膜電極測(cè)試方法》做一下幾個(gè)方面補(bǔ)充：
——膜電極串漏率的測(cè)試方法，滿足膜電極的氣密性的表征要求；
——電極抗反極性能測(cè)試方法，滿足膜電極的抗反極性能的表征需求；
——膜電極質(zhì)子交換膜化學(xué)耐久性測(cè)試方法，滿足膜電極質(zhì)子交換膜壽命的快速表征需求；
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——膜電極催化劑耐久性測(cè)試方法，滿足膜電極催化劑壽命的快速表征需求；
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——膜電極催化劑載體耐久性測(cè)試方法，滿足膜電極催化劑載體壽命的快速表征需求；
——測(cè)試鉑載量的新方法，對(duì)膜電極進(jìn)行原位的無(wú)損測(cè)量，易于操作；
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——測(cè)試歐姆極化電阻的新方法，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性和穩(wěn)定性更高，操作簡(jiǎn)便，更為有效。
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詳細(xì)解讀
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1.??膜電極串漏率測(cè)試
膜電極的串漏是指陰陽(yáng)極兩側(cè)之間發(fā)生漏氣問(wèn)題，通常由于薄膜針孔或者邊框封裝等問(wèn)題導(dǎo)致，可能引發(fā)內(nèi)漏降低效率和形成氫氧界面等問(wèn)題給電堆運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。通常電堆廠家在膜電極裝堆后會(huì)進(jìn)行氣密性檢測(cè)，但是發(fā)現(xiàn)串漏問(wèn)題時(shí)難以找出問(wèn)題膜電極，因此膜電極出廠前應(yīng)當(dāng)對(duì)每一片膜電極進(jìn)行串漏率檢測(cè)，找出問(wèn)題膜電極，保證出廠膜電極質(zhì)量。本標(biāo)準(zhǔn)的串漏率測(cè)試是采用陽(yáng)極側(cè)加壓的方法，通過(guò)陰極的壓力變化快速測(cè)出串漏情況，并通過(guò)皂膜流量計(jì)進(jìn)行流量校準(zhǔn)，得到串漏率。
檢漏測(cè)試示意圖
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2.???電極抗反極性能測(cè)試
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燃料電池電堆運(yùn)行時(shí)，由于陽(yáng)極氫氣供氣不足導(dǎo)致該節(jié)電池電壓低于零伏甚至出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，即發(fā)生反極現(xiàn)象。反極現(xiàn)象的本質(zhì)是由于氫氣欠氣導(dǎo)致陽(yáng)極無(wú)法進(jìn)行氫氣氧化反應(yīng)（HOR）產(chǎn)生質(zhì)子和電子進(jìn)行內(nèi)部電流傳輸，導(dǎo)致發(fā)生碳的水解反應(yīng)（C+2H2O=CO2+4H++4e-）產(chǎn)生質(zhì)子和電子，或者水氧化反應(yīng)（OER）產(chǎn)生質(zhì)子和電子。反極現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，超高的陽(yáng)極電位會(huì)使催化劑碳載體發(fā)生快速腐蝕，嚴(yán)重影響膜電極的輸出性能，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)殡姄舸┵|(zhì)子膜出現(xiàn)發(fā)熱燒堆的風(fēng)險(xiǎn)。膜電極抗反極性能是用來(lái)評(píng)價(jià)燃料電池在發(fā)生反極現(xiàn)象時(shí)，膜電極性能保持不衰減的能力。本標(biāo)準(zhǔn)中用停機(jī)反極運(yùn)行時(shí)間和無(wú)損反極運(yùn)行時(shí)間來(lái)表征，停機(jī)反極運(yùn)行時(shí)間是指從燃料電池發(fā)生反極現(xiàn)象起到燃料電池到達(dá)截止保護(hù)電壓而停機(jī)的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，無(wú)損反極運(yùn)行時(shí)間從燃料電池發(fā)生反極現(xiàn)象起到其額定功率衰減4%以內(nèi)的連續(xù)反極運(yùn)行時(shí)間。對(duì)于終端客戶來(lái)說(shuō)，無(wú)損反極運(yùn)行時(shí)間更有指導(dǎo)意義。
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3.? ?耐久性加速測(cè)試
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耐久性是膜電極最為重要的影響參數(shù)，而且不同的工況下耐久性會(huì)有顯著差異，但是耐久性測(cè)試耗時(shí)長(zhǎng)且花費(fèi)較大，本標(biāo)準(zhǔn)采用的是耐久性加速測(cè)試方案，參考的美國(guó)能源部（DOE）2016年的測(cè)試方案，此方案經(jīng)歷過(guò)幾次升級(jí)目前在業(yè)界廣泛應(yīng)用。此加速測(cè)試方案分別根據(jù)催化劑、催化劑載體和質(zhì)子交換膜的衰減機(jī)理，設(shè)定相應(yīng)的極端工況運(yùn)行，使膜電極在短時(shí)間內(nèi)完成全壽命周期內(nèi)可能發(fā)生的衰減，進(jìn)而快速的測(cè)試膜電極的壽命或耐久性，并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。其中包括
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3.1???膜電極催化劑耐久性加速測(cè)試
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膜電極在運(yùn)行過(guò)程中，陰極Pt催化劑在高操作電位（>0.85V）下被氧化為Pt2+離子溶解到質(zhì)子導(dǎo)電單體中，而在低電位時(shí)Pt2+離子被還原沉積到鉑顆粒表面或者質(zhì)子膜和催化劑層的界面處。粒徑小的Pt催化劑由于表面能高，更加容易氧化，而Pt2+離子更加容易沉積到大顆粒的Pt表面，因此在燃料電池變載運(yùn)行過(guò)程中，小顆粒的鉑不斷溶解，然后沉積變成大顆粒的鉑，使催化劑的比表面積不斷減小，活性不斷下降，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為Oswald熟化。Oswald熟化是膜電極在運(yùn)行過(guò)程中催化劑Pt的主要衰減機(jī)制，因此本標(biāo)準(zhǔn)采用0.6V-0.95V的方波掃描模擬實(shí)際運(yùn)行工況，加速Pt的Oswald熟化過(guò)程，從而評(píng)價(jià)催化劑的耐久性。
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3.2? ? 膜電極催化劑載體耐久性加速測(cè)試
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催化劑的碳載體理論上在低于1V的電池運(yùn)行環(huán)境下，腐蝕速度非常慢，比較穩(wěn)定。但是電堆在運(yùn)行過(guò)程中，特別是啟動(dòng)/停止階段，由于氧氣通過(guò)質(zhì)子膜往陽(yáng)極滲透等原因，在陽(yáng)極側(cè)形成了氫氣（A區(qū)）/氧氣（B區(qū)）界面，在此界面處氧氣與質(zhì)子發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了局部反極，迫使陰極催化劑載體碳和水發(fā)生氧化產(chǎn)生質(zhì)子，出現(xiàn)了陰極遠(yuǎn)高于1V的高電位。而在此條件下，催化劑的碳載體腐蝕速度加快，導(dǎo)致催化劑層變薄，催化劑顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，活性下降。因此本標(biāo)準(zhǔn)采用了1V-1.5V的三角波循環(huán)模擬陰極高電位情況，加速催化劑載體的腐蝕，從而評(píng)價(jià)載體的耐久性。
3.3? ? 膜電極質(zhì)子交換膜化學(xué)穩(wěn)定性加速測(cè)試
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質(zhì)子交換膜一般由全氟碳骨架組成，化學(xué)穩(wěn)定較高。但是在電堆運(yùn)行過(guò)程中，滲透到陽(yáng)極的氧氣由于不完全氧化會(huì)產(chǎn)生H2O2，H2O2分解產(chǎn)生?OH自由基會(huì)與氟碳骨架反應(yīng)，使之分解，從而使質(zhì)子膜變薄或者產(chǎn)生針孔。在OCV和高溫低濕的情況下，有利于自由基的大量產(chǎn)生。因此本標(biāo)準(zhǔn)在90度、OCV情況下加速產(chǎn)生自由基，考察質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性。
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3.4??膜電極質(zhì)子交換膜機(jī)械耐久性加速測(cè)試
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膜電極運(yùn)行過(guò)程中大電流下產(chǎn)生的水較多，質(zhì)子交換膜吸水溶脹，小電流或不運(yùn)行時(shí)，質(zhì)子膜失水收縮，反復(fù)的溶脹/收縮時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)使質(zhì)子膜破裂或產(chǎn)生針孔，從而使質(zhì)子膜失效。因此本標(biāo)準(zhǔn)采用干濕循環(huán)的工況，加速考察質(zhì)子膜的的機(jī)械耐久性。
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4.??XRF測(cè)試鉑載量
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膜電極的鉑載量對(duì)輸出性能有重要影響，是膜電極質(zhì)檢的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的鉑載量測(cè)量方法是破壞性的，而且溶解焙燒測(cè)試步驟多誤差大，本標(biāo)準(zhǔn)采用XRF（手持元素分析儀）進(jìn)行無(wú)損原位測(cè)試，可以快速得到每片膜電極不同位置的鉑載量，結(jié)果精確到0.01mgPt/cm2,可滿足質(zhì)檢要求。
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5.??歐姆極化電阻測(cè)試
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本標(biāo)準(zhǔn)采用電化學(xué)阻抗譜儀，可以快速測(cè)試出膜電極不同工況下的歐姆極化電阻。
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擎動(dòng)科技出品的膜電極產(chǎn)品均按照此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試方法嚴(yán)格測(cè)試，以保證膜電極滿足日益嚴(yán)苛的車(chē)用可靠性要求。
以下是標(biāo)準(zhǔn)全文：
來(lái)源：擎動(dòng)科技
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦氫科技網(wǎng)）：《質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極測(cè)試方法》解讀
