作為光伏領(lǐng)域的熱點研究材料，鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、吸收系數(shù)高等優(yōu)點，鈣鈦礦太陽電池(PSCs)的效率(PCE)已經(jīng)達到25.5%，PSCs的發(fā)展極具潛力。
研究表明，高效的PSCs常以CH3NH3PbI3為吸收層，分別以TiO2和sprio-OMeTAD為電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)。
但是由于鉛具有毒性，對環(huán)境極不友好，而TiO2需要高溫制備不利于制備柔性電池，sprio-OMeTAD價格昂貴，兩者特性均不穩(wěn)定，對電池性能帶來不利影響，這些缺陷限制了PSCs的推廣與應(yīng)用。
另外，正置結(jié)構(gòu)(N-I-P)PSCs容易獲得比反式結(jié)構(gòu)(P-I-N)PSCs更高的PCE，但是N-I-P型PSCs具有明顯的遲滯效應(yīng)，相比之下，反式PSCs的遲滯效應(yīng)可忽略不計。
為避免Pb元素對環(huán)境帶來的危害，Sn、Ag、Sb、Bi、Cu及Ge基鹵化物PSCs逐漸被廣泛研究。其中，CH3NH3SnI3具有合適的帶隙（1.3eV），是取代CH3NH3PbI3的較佳材料。
研究表明，無機材料具有較佳的穩(wěn)定性及更高的載流子遷移率，以無機材料作為PSCs載流子傳輸層進行結(jié)構(gòu)設(shè)計已被大量報道，PCBM、ZnO、SnO以及IGZO等均被報道可作為ETL，而CuI、NiO、CuSCN以及P3HT等被證實可作為HTL。
因此，為進一步提高PSCs的輸出性能和穩(wěn)定性，有效避免電池遲滯效應(yīng)，本文以CH3NH3SnI3作為吸收層、以PCBM和NiO分別為ETL和HTL設(shè)計反式無鉛電池結(jié)構(gòu)，并以開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）及PCE為主要指標(biāo)，探討金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO功函數(shù)對電池性能的影響，為實驗上制備高性能的無鉛PSCs提供理論指導(dǎo)，也為新型PSCs的研究方向提供新思路。
本文基于一維太陽電池數(shù)值模擬軟件SCAPS-1D進行仿真研究，通過設(shè)置相關(guān)器件參數(shù)以及邊界條件，SCAPS-1D基于泊松方程及電子和空穴連續(xù)性方程這幾個半導(dǎo)體基本方程組計算得到電池光譜響應(yīng)、J-V特性以及電場分布等，見式(1)～(3)所示。
式中：
ε是相對介電常數(shù)；
NA–和ND+分別為電離受主濃度和電離施主濃度；
Ψ是靜電勢；
x是位置坐標(biāo)；
Pt和nt分別表示捕獲空穴和捕獲電子；
p和n分別表示自由空穴和自由電子；
Jn和Jp分別表示光生電子電流密度和光生空穴電流密度；
Rn(x)和Rp(x)表示電子和空穴的復(fù)合率；
本文以CH3NH3SnI3為吸收層，分別以PCBM和NiO為ETL和HTL構(gòu)建反式電池器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 器件基本結(jié)構(gòu)
設(shè)置器件各層材料參數(shù)，見表1和表2。
表1 器件基本參數(shù)1
表2 器件基本參數(shù)2
為使仿真結(jié)果更貼合實際，在PCBM和CH3NH3SnI3以及CH3NH3SnI3和NiO之間分別插入一層界面層，命名為IDL1和IDL2，吸收層以及IDL1和IDL2的缺陷類型、能量分布類型、能級位置均設(shè)置為Neutral、Single和aboveEv0.6，其他設(shè)置見表3。
表3?CH3NH3SnI3層缺陷和界面缺陷層設(shè)置 .
另外，器件各層材料的電子和空穴熱速率統(tǒng)一設(shè)置為1.0×107cm/s，缺陷均設(shè)置為高斯類型，光照從HTL端入射，入射光譜為AM1.5G光譜，環(huán)境溫度設(shè)置為300K。
在此基礎(chǔ)上，本文主要分析與探討金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO功函數(shù)對電池性能的影響，旨在為實驗上制備高效的反式無鉛PSCs提供一定的理論指導(dǎo)。
功函數(shù)不同的金屬背電極對電池內(nèi)部勢壘[7]影響不同，進而對電池性能帶來不同的影響。為探討不同功函數(shù)的背電極對電池性能帶來的不同效果，本文分別以Al、Sn、Ag、Fe、Cu以及Au為背電極進行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，不同金屬背電極功函數(shù)如表4所示。
表4 不同金屬背電極功函數(shù)
圖2是不同金屬背電極對電池性能的影響數(shù)據(jù)。
圖2(a)為電池結(jié)構(gòu)輸出J-V特性曲線，圖2(b)是電池輸出的PCE。
由圖可見，以不同材料作為背電極時，隨著功函數(shù)變大，Jsc基本保持不變，而Voc呈現(xiàn)一定程度的減小，電池J-V特性逐漸變差，導(dǎo)致了FF的減小，使得PCE下降。
不同金屬背電極功函數(shù)造成了載流子運輸?shù)膭輭靖叨炔煌?，而勢壘高度對Voc的大小有決定性作用。
背電極材料功函數(shù)越高，則勢壘高度越高，電子傳輸受到抑制，造成電壓損失，故Voc減小。
背電極功函數(shù)過高時，可能會在界面形成肖特基結(jié)，電子傳輸進一步受到阻礙。
因此，對于該結(jié)構(gòu)而言，為獲得較佳的電池輸出性能，應(yīng)盡量采用功函數(shù)較低的背電極材料，Al和Sn是較為合適的電極材料。
吸收層吸收能量大于其帶隙的光子后產(chǎn)生激子，激子在吸收層和載流子傳輸層的界面分離后形成電子和空穴，光生電子和光生空穴再沿著相應(yīng)的載流子傳輸層運動。
因此，載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度對電池性能有重要影響。為探究載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度對電池的性能影響，本文設(shè)置載流子傳輸層和鈣鈦礦吸收層界面的缺陷態(tài)密度在1.0×108~1.0×1016cm-3的范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖3和圖4。
圖3 IDL1界面缺陷態(tài)密度對電池性能的影響
圖4 IDL2界面缺陷態(tài)密度對電池性能的影響
由圖3(a)可見，對于PCBM和CH3NH3SnI3的界面IDL1而言，當(dāng)缺陷態(tài)密度不超過1.0×1012cm-3時，J-V特性曲線基本重合，電池性能差異不大。但當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1.0×1012cm-3時，Voc減小，電池性能下降。
類似地，如圖4(a)所示，對于CH3NH3SnI3和NiO的界面IDL2而言，當(dāng)缺陷態(tài)密度不超過1.0×1010cm-3時，J-V特性曲線基本重合，電池性能差異不大。
但當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1.0×1010cm-3時，Voc減小，電池性能下降。
隨著界面缺陷態(tài)的不斷增加，界面處復(fù)合中心和陷阱增多，更多的光生電子或者光生空穴被捕獲，因此Voc減小，電池性能下降，如圖3(b)和圖4(b)所示。
相比較于IDL1，IDL2缺陷態(tài)密度的改變對電池性能影響更為劇烈，原因是在反式的電池結(jié)構(gòu)中，光線先通過HTL再到達吸收層，之后才到達ETL。
因此，在IDL2處非平衡載流子數(shù)量以及復(fù)合中心和陷阱更多，導(dǎo)致了更大的復(fù)合率，因此IDL2缺陷態(tài)密度的改變對電池性能影響更明顯。
結(jié)合仿真結(jié)果，PCBM和CH3NH3SnI3界面以及CH3NH3SnI3和NiO界面的缺陷態(tài)密度應(yīng)分別不超過1.0×1012cm-3以及1.0×1010cm-3。
電池器件一般工作于室外，因此室外環(huán)境溫度對電池性能有重要影響。一般而言，電池所處的工作溫度超過300K，故本文將工作溫度設(shè)置在200~600K范圍內(nèi)變化，分析溫度變化對電池性能的影響，仿真結(jié)果見圖5。
由圖可見，隨著工作溫度的升高，電池性能表現(xiàn)出下降的趨勢。溫度的升高，令空穴遷移率、載流子的濃度以及帶隙等發(fā)生變化，使得反相飽和電流增大及Voc減小，載流子復(fù)合得到增強，因此抑制了電池性能。
因此，為使電池輸出較佳性能，工作環(huán)境溫度不應(yīng)過高。
ITO功函數(shù)影響界面復(fù)合情況，并由此影響Voc輸出。為探究ITO功函數(shù)對電池輸出性能的影響，本文將ITO功函數(shù)設(shè)置在4.6~5.0eV范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖6。
圖6?ITO功函數(shù)對電池輸出參數(shù)的影響
隨著ITO功函數(shù)逐漸變大，電池內(nèi)部傳輸勢壘減小，促進了空穴的運輸，使得界面復(fù)合減弱，因此電池輸出較佳性能。
由圖可見，當(dāng)ITO功函數(shù)從4.6增至4.8eV時，Voc、Jsc以及FF均逐漸提升，因此提高了PCE的輸出。
但是當(dāng)ITO功函數(shù)大于4.8eV時，電池性能變化較小。由仿真結(jié)果知，為獲得較佳的電池性能，ITO功函數(shù)不應(yīng)低于4.8eV。
基于SCAPS-1D構(gòu)建結(jié)構(gòu)為NiO/CH3NH3SnI3/PCBM的反式錫基PSCs，分析和探討了金屬背電極功函數(shù)、界面缺陷態(tài)密度、工作溫度以及ITO功函數(shù)對電池性能的影響。
由仿真結(jié)果知，隨著金屬背電極功函數(shù)逐漸增大，電子傳輸受到阻礙，電池性能下降，因此功函數(shù)較低的背電極材料更為合適該電池；界面缺陷態(tài)密度的增加，使得復(fù)合中心和陷阱增多，導(dǎo)致Voc減小，電池性能下降。
相較而言，NiO和CH3NH3SnI3間的界面缺陷對電池性能影響更為明顯；隨著工作溫度不斷升高，電池性能不斷下降，因此應(yīng)盡量避免電池工作溫度過高；隨著ITO功函數(shù)逐漸變大，電池內(nèi)部傳輸勢壘減小，促進了空穴的運輸，使得界面復(fù)合減弱，電池輸出較佳性能。
原文始發(fā)于微信公眾號（光伏產(chǎn)業(yè)通）：反式錫基鈣鈦礦太陽電池性能分析與探討
