鋰離子電池四大關(guān)鍵材料包括正極、負極、隔膜、電解液，其中電解液在電池正負極之間進行離子和離子化合物的傳輸，它的性能直接決定了鋰電池的電導(dǎo)率、容量和輸出電壓。電解液的主要成分便是電解質(zhì)。
根據(jù)狀態(tài)，鋰離子電池電解質(zhì)可分為：液態(tài)、凝膠態(tài)聚合物、干態(tài)離子導(dǎo)電聚合物和無機陶瓷。
①電化學(xué)穩(wěn)定性好，不與正極、負極、隔膜、集流體、粘結(jié)劑、電池殼等發(fā)生嚴重副反應(yīng)；
②離子電導(dǎo)率高，電子絕緣性好，介電常數(shù)高，有利于電化學(xué)反應(yīng)可逆地進行；
實用電解質(zhì)為在上述各種制約關(guān)系中選擇平衡點。筆者對不同類型電解質(zhì)的性能進行了綜述，最后對鋰離子電池未來的發(fā)展做出了展望。
通常情況下，電解質(zhì)需溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥呻娊庖菏褂?。電解質(zhì)是電池內(nèi)部正負極間的離子導(dǎo)電介質(zhì)，主要包括配位磷酸類、配位硼酸類、磺酰亞胺鹽類和其他鋰鹽，濃度通常為0.5~2.0mol/L。
配位磷酸類是LiPF6及其衍生物類鋰鹽，主要有Li(C3F7)2PF4、Li(C3F6)PF5、Li(C2O4)PF4、Li(C2F5)PF3等。此類電解質(zhì)氧化穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高，但對水極敏感，且溶劑的選擇對使用溫度有重要影響。其中，LiPF6是目前實驗室和工業(yè)應(yīng)用最多的鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。
配位硼酸類是LiBF4及其衍生物，主要有LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4LiB(C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F5)3(CF3)等。此類電解質(zhì)低溫性能好，電化學(xué)窗口寬，電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性優(yōu)于配位磷酸類，但生產(chǎn)成本高，未得到大規(guī)模應(yīng)用。
磺酰亞胺鹽類LiN(SO2CF3)2及其衍生物，主要有Li[N(SO2F2)]2、LiN(SO2F)(SO2C4F9)]、Li[N(SO2F)(SO2C2F5)]等。此類電解質(zhì)抗氧化性和熱穩(wěn)定性均較好，但容易腐蝕正極集流體鋁箔，未得到大規(guī)模應(yīng)用。其他類型還有LiClO4、LiAsF6等。
含As的電解質(zhì)毒性極大，實際應(yīng)用很少。陰離子為ClO4-的電解質(zhì)具有強氧化性，在較高的電壓下容易引發(fā)副反應(yīng)，使電池脹氣，引發(fā)安全問題，目前只在實驗室中有少量應(yīng)用。
鋰離子電池在首次放電過程中，大多數(shù)負極材料容易形成固態(tài)Li+導(dǎo)電膜(固體電解質(zhì)膜SEI膜)。SEI膜很薄，且力學(xué)強度很差。對于充放電前后體積變化大的材料，SEI膜在充放電過程中會不斷地破碎和生成，嚴重消耗電解液和電極活性材料，導(dǎo)致電池容量衰減。在電解質(zhì)中加入少量功能化添加劑可延緩此現(xiàn)象。
許多含硫、氮、硼、磷元素的化合物可作為添加劑使用。例如，當(dāng)二氟磷酸鋰(LiDFP)的濃度達到0.15mol/L時，SEI膜的主要成分為LiF及磷酸鹽，能有效地抑制鋰枝晶的生長。使用硫酸二甲酯作添加劑可使SEI膜含有Li2S/Li2O，能顯著地增加金屬鋰負極的利用率。使用氟化碳酸乙烯酯(FEC)和LiNO3混合添加劑，可使SEI膜的主要成分為LiF和LiNxOy，使金屬鋰負極經(jīng)多次充放電后仍能保持表面平整。
上述添加劑均是利用陰離子化合物與Li+形成鋰鹽的方法控制SEI膜的成分。而最近有報道表明，使用含In3+、Sn2+、Bi3+、Mg2+、Zn2+等陽離子的添加劑可使陽離子在負極表面沉積，與鋰離子形成合金，進而抑制鋰枝晶的生長。
除改變SEI膜的成分外，加入阻燃劑也可提高電池的安全性。目前阻燃劑主要有四種類型：①含磷化合物；②鹵代化合物；③磷-氮化合物；③不含磷、氮、鹵的其他化合物。
含磷阻燃劑主要為氟化磷酸酯、磷腈、烷基磷酸酯類化合物，此類阻燃劑阻燃效果好。磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三丁酯、乙基磷酸二乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸鹽等是研究較多的含磷化合物阻燃劑。鹵代化合物類阻燃劑主要包括氟代碳酸酯、氟氯代烷類等有機化合物。此類阻燃劑具有黏度低、溶解度高的優(yōu)點。另外，含氟阻燃劑可提高電解液溶劑的閃點。磷-氮化合物系列阻燃劑綜合了含磷阻燃劑和鹵代阻燃劑的優(yōu)點，阻燃效果好。磷-氮化合物阻燃劑由于不含鹵素，具有低煙、低毒的優(yōu)點，其阻燃機理是受熱后分解，在物體表面附著一層致密性碳黑，隔絕氧氣。不含磷、氮、鹵類阻燃劑一般為有機硅烷類、可溶性金屬鹽(如CuCl2)等添加劑，主要通過提高電解液溶劑的閃點，使著火溫度更高。
總體而言，各種改進手段并未改變電解質(zhì)容易著火的本質(zhì)，采用本征阻燃的電解質(zhì)可從根本上解決著火的問題。
離子液體是指全部由陰陽離子組成的液體，通常情況下不可燃燒。在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的稱為室溫離子液體，需高溫才呈現(xiàn)液體狀態(tài)的稱為高溫離子液體。離子液體的離子鍵隨陽離子半徑增加而下降，熔點也隨之降低。
目前，在鋰離子電解液中研究最多的離子液體為[Glyme-Li]+TFSI-和[glyme-Li]+FSI-。Seki等的研究工作表明[Li(triglyme)x]TFSA離子液體能有效地抑制金屬鋰負極的枝晶生長，且隨鋰鹽濃度的提高，抑制效果更明顯，高極性的溶劑分子如碳酸乙烯酯等，會破壞Li+與甘醇二甲醚的配位作用，從而破壞離子液體的結(jié)構(gòu)。
Kitazawa等通過在Tetraglyme/LIFSI中加入非極性的二氧戊環(huán)(DOL)，得到[Li(tetraglyme)2]FSI-DOL離子液體電解質(zhì)，使金屬鋰的首次效率高達99%，由于DOL的分解作用，鋰表面形成了均勻的薄層SEI膜。
離子液體電解質(zhì)相比于傳統(tǒng)電解質(zhì)有許多優(yōu)點，但離子液體本身容易吸水，吸水后的離子液體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口顯著降低；且大多數(shù)離子液體粘度較大，限制了Li+的運動。另外，離子液體價格貴，生產(chǎn)過程中純化工藝成本高，限制了離子液體電解質(zhì)的應(yīng)用。
液態(tài)電解質(zhì)在使用過程容易泄漏，無法制成薄膜，電池的能量密度和功率密度受到一定的限制。采用凝膠電解質(zhì)可提高電池的能量密度和功率密度。
傳統(tǒng)的凝膠電解質(zhì)主要為具有給電子基團的高分子聚合物與鋰鹽形成的絡(luò)合物，這種電解質(zhì)具有類似于橡膠的彈性和良好的加工性能，目前研究最多的凝膠電解質(zhì)有聚環(huán)氧乙烷(PEO)體系凝膠電解質(zhì)，聚丙烯腈體系(PAN)凝膠電解質(zhì)，聚甲基丙烯酸甲酯體系(PMMA)凝膠電解質(zhì)，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物體系凝膠電解質(zhì)。
通常，PEO體系黏度較大，工藝上大多傾向于將PEO溶入電解液中，澆注成膜，然后使溶劑部分揮發(fā)，最終得到離子導(dǎo)電薄膜；PAN、PMMA、PVDF體系黏度遠低于PEO體系，從而可將PAN、PMMA、PVDF通過靜電紡絲、澆注等工藝成膜后，再吸收電解液，得到離子導(dǎo)電膜。凝膠電解質(zhì)起離子導(dǎo)電作用的部分為吸收的鋰鹽/電解液，聚合物起成膜的支架作用。
聚環(huán)氧乙烷（PEO）的結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)電機理
未經(jīng)改性的PEO制成的凝膠電解質(zhì)有較高的鋰離子電導(dǎo)率，但力學(xué)性能差，主要由于部分PEO溶于溶劑所致。PEO的分子量越低，越易溶解，提高分子量可提高其凝絮性。經(jīng)交聯(lián)或加入填料改性的PEO基凝膠電解質(zhì)具有較高的力學(xué)強度和較好的加工性能，且鋰離子電導(dǎo)率接近10-3S/cm，但PEO分子鏈溶解的問題依然未從本質(zhì)上得到解決。
PAN基凝膠電解質(zhì)具有較好的加工性能，受熱后發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，本身具有阻燃性，經(jīng)改性后鋰離子電導(dǎo)率可接近10-3S/cm。由于PAN分子鏈不含氧原子，且氮原子與鋰離子的相互作用較弱，鋰離子遷移數(shù)可達0.5，較PEO基凝膠電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)大，但分解電壓較低，一般在4.3~5.0V之間。
PMMA基凝膠電解質(zhì)的分解電壓大于4.6V，但未經(jīng)改性的PMMA難以形成自支撐膜。PVDF基凝膠電解質(zhì)具有耐候性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑性等優(yōu)點，是目前工業(yè)上應(yīng)用最多的聚合物電解質(zhì)。
按吸液量的多少，凝膠電解質(zhì)可分為溶劑聚合物和聚合物溶劑兩類。溶劑聚合物中，溶劑為主要成分，聚合物的作用是使溶劑(已溶有鋰鹽電解質(zhì))成凝膠狀，以避免漏液。在聚合物溶劑中，聚合物是主要成分，此類電解質(zhì)具有良好的柔韌性、機械強度和加工性能，工業(yè)上的聚合物鋰離子電池多采用此類電解質(zhì)。
凝膠電解質(zhì)在制備過程中通過添加有機物或無機物顆粒使其具有阻燃性能。無機物添加劑有TiO2，SiO2、Al2O3等氧化物，氧化物顆粒填充在凝膠電解質(zhì)中，降低了電解質(zhì)的含量，使燃燒性變差，但此種復(fù)合效果不明顯。將氧化物包覆在凝膠聚合物纖維的表面可使電解質(zhì)不燃燒。無機填料能降低聚合物膜的結(jié)晶性，提高聚合物本體的離子電導(dǎo)率。但是，無機填料與聚合物本體處于相分離狀態(tài)，鋰離子只能在聚合物本體傳導(dǎo)，從而使聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率有小幅度下降。
無機固體電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性高(固相燒結(jié)合成溫度一般大于600℃)、不燃燒、電化學(xué)窗口寬、力學(xué)強度高等優(yōu)點，且基本不存在鋰枝晶穿破電解質(zhì)層導(dǎo)致電池內(nèi)部短路問題，因而使用無機固體電解質(zhì)的鋰離子電池一般具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。使用固體電解質(zhì)的鋰離子電池，其工作溫度范圍可擴展至-50~200℃，遠寬于傳統(tǒng)鋰離子電池-20~60℃的使用溫度范圍。
另外，固態(tài)電池技術(shù)可簡化封裝工藝，并可使用高壓正極材料，從而可大幅度提高電池的比能量密度。無機固體電解質(zhì)可分晶態(tài)類和非晶態(tài)類，晶態(tài)電解質(zhì)有固定的鋰離子傳輸通道，但晶界的存在明顯降低了鋰離子電導(dǎo)率；非晶態(tài)類沒有明確的鋰離子傳輸通道，但原子的長程無序排列也會阻礙鋰離子傳輸。
晶態(tài)和非晶態(tài)電解質(zhì)，實際應(yīng)用中關(guān)鍵是確定成分中的合適配比。目前，研究最多的四種鋰離子無機固體電解質(zhì)為鋰磷氧氮型(LiPON)、鈣鈦礦型(Perovskite)、石榴石型(Garnet)、陰離子聚合物(LISICON)類電解質(zhì)。
LiPON的離子電導(dǎo)率較低，但化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可將其做成薄膜電池電解質(zhì)材料；Perovskite型固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高，達到10-3S/cm，但其電化學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性較差；Garnet型無機電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、電極材料相容性好和工作溫度范圍寬等優(yōu)點；LISICON型電解質(zhì)在結(jié)構(gòu)上與γ-Li3PO4相似，可通過離子摻雜獲得優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。
除上述四種典型的結(jié)晶性固體電解質(zhì)外，氫化物類(Hydride)、鹵化物類?? (Haldride)、硼化物及磷酸鹽類(Borate/phosphate)固體電解質(zhì)大多為非晶性電解質(zhì)，由于制備相對容易，近幾年來引起了科研工作者的興趣。
總體而言，固體電解質(zhì)有其獨特的優(yōu)勢，但相對于液態(tài)和凝膠態(tài)電解質(zhì)而言，離子電導(dǎo)率偏低。固體電解質(zhì)膜的致密化，可盡量消除晶界對離子傳輸?shù)呢撁嬗绊?，鍍膜法是目前工業(yè)上制備完整全固態(tài)電池的成熟方法。從生產(chǎn)成本方面考慮，固體電解質(zhì)如果在技術(shù)上得到突破和生產(chǎn)成本得到降低后，有望成為下一代安全鋰離子電池的電解質(zhì)。
綜上，電解質(zhì)應(yīng)具有使用溫度范圍寬、環(huán)境友好、成本低和易加工等優(yōu)點，但現(xiàn)實中均存在或多或少的問題。目前，電解質(zhì)的研究主要集中在新型鋰鹽的開發(fā)和添加劑的應(yīng)用等方面。電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、阻燃性等對電池的整體性能和安全性有著決定性作用，改善電解質(zhì)性能和安全性將是未來主要的發(fā)展方向。
參考資料：馮東，郝思語，謝于輝，謝德龍，曾天標．
鋰離子電池電解質(zhì)研究進展[J/OL]．化工新型材料.?
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