近年來，鈣鈦礦太陽電池（PSCs）因其帶隙可調(diào)、吸光能力強、激子束縛能小等優(yōu)點，已認證光電轉(zhuǎn)換效率（25.7%）及理論效率（31%）高，因而成為各個國家爭先突破的技術(shù)領(lǐng)域。
同時，PSCs生產(chǎn)過程材料消耗少、能耗低、材料配方多樣、制備設(shè)備簡單等優(yōu)點，使得其預(yù)計組件成本低于1元/W。效率的不斷提高和成本逐步下降趨勢使其成為第三代光伏發(fā)電技術(shù)中的翹楚，有望實現(xiàn)平價甚至低價上網(wǎng)。
鈣鈦礦材料除了上述特點，其作為一種“軟晶體”材料，體積模量與剪切模量的比值超過2.0，使得鈣鈦礦材料具備柔性材料的力學(xué)特征，能夠承受一定程度的壓縮、變形和彎曲，為制備柔性鈣鈦礦器件提供了極大可能。
此外，鈣鈦礦材料具有較低的相變溫度，使其能夠?qū)崿F(xiàn)在較低溫度（≤150℃）下可控制備，適用于柔性基底。
如圖1所示，柔性太陽電池具有質(zhì)量輕、可彎折等特點，可與不同形狀的物體表面貼合，適用于戶外裝備、光伏建筑一體化、可穿戴智能設(shè)備、地面交通以及衛(wèi)星、飛艇等領(lǐng)域，極大的拓寬了光伏技術(shù)的應(yīng)用場景，是重要的研究方向。
柔性鈣鈦礦太陽電池（F-PSCs），結(jié)合了有機-無機雜化鈣鈦礦材料的溶液法制備與卷對卷（roll-to-roll）工藝，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。
因此，F-PSCs將是柔性太陽電池中極具競爭力的技術(shù)方向。
柔性鈣鈦礦電池研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
F-PSCs的研究主要圍繞其光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性的提升，為其未來的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用做鋪墊。在當前各類柔性太陽能電池中，主要包括柔性硅電池、銅銦鎵硒等薄膜電池、有機太陽能電池和F-PSCs。
其中，柔性硅電池制備復(fù)雜、成本高、效率損失嚴重；銅銦鎵硒等薄膜電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但可彎折程度低、成本高；有機太陽能電池可實現(xiàn)較高的柔性，但成本及性能仍需進一步優(yōu)化；
F-PSCs作為新一代的光伏技術(shù)，發(fā)展十分迅速，短短十余年間其能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近單晶硅電池，如圖2，得益于高可見光吸收系數(shù)，鈣鈦礦薄膜在百納米級別即可有效吸收大部分可見波段太陽光，厚度相比傳統(tǒng)硅電池大幅降低。
圖2 柔性鈣鈦礦太陽電池技術(shù)發(fā)展歷程
同時，鈣鈦礦材料的高缺陷容忍性使鈣鈦礦薄膜可以通過摻雜實現(xiàn)對電學(xué)和機械性能的調(diào)節(jié)。
結(jié)合其可溶液加工及優(yōu)異的電荷傳輸特性，使得鈣鈦礦材料在制備輕薄、柔性太陽能電池方面具有獨特優(yōu)勢。當前，已報道的單結(jié)F-PSCs的效率已經(jīng)超過20%，是最高效的柔性光伏技術(shù)之一。
但鈣鈦礦材料應(yīng)用于柔性器件仍面臨一些問題亟待解決，其中最主要的是器件機械彎折穩(wěn)定性，其受到鈣鈦礦多晶薄膜本征的硬、脆的無機材料特性制約。
此外，大面積模組/組件是未來應(yīng)用的基礎(chǔ)，由于大面積組件制備的不均勻性、結(jié)構(gòu)缺陷、較大的電阻損耗以及組件連接方式（串聯(lián)或并聯(lián)組件）造成的有源區(qū)損耗等，光電轉(zhuǎn)換效率通常隨電池面積的增加而降低，子電池的不均勻性帶來的界面處材料不匹配、局部熱點以及更嚴重的滯后等現(xiàn)象給組件的長期穩(wěn)定性帶來了新的問題。
因此，F(xiàn)-PSCs面積放大過程中面臨以下技術(shù)難點：
1）尋求適用于均勻大面積鈣鈦礦薄膜的材料配方、成膜方法等；
2）適用于大面積可控制備的其他功能層及其高質(zhì)量調(diào)控；
3）電池和組件的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計等。
目前，全球已有近70個國家/地區(qū)的200余所研究院所涉足F-PSCs研究領(lǐng)域。
國內(nèi)外多個研究團隊圍繞著提升F-PSCs的耐彎折、耐拉伸特性，開發(fā)和拓展鈣鈦礦電池光伏發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用場景，從不同角度開展了富有成效的工作，主要研究工作包括調(diào)控鈣鈦礦吸收層、改善電荷傳輸層、優(yōu)化柔性基底、開發(fā)新型柔性透明電極等途徑提升F-PSCs光伏性能與穩(wěn)定性。
當前，已公開的實驗室級別的小尺寸F-PSCs效率已經(jīng)達到23.68%（0.08cm2，認證：23.35%）；F-PSCs微型模組效率達到超過16%（49cm2）。
與剛性PSCs不同，在F-PSCs中，鈣鈦礦薄膜最重要的工作場景即受力彎折，彎折及應(yīng)力狀態(tài)下的晶界作為多晶薄膜中的高能位點極易破壞并暴露，成為器件衰減的起點并加速器件的損壞，進而影響器件效率和穩(wěn)定性。
因此，在F-PSC中需要更多地關(guān)注鈣鈦礦吸收層的機械特性，即通過組分設(shè)計、添加劑工程以及優(yōu)化結(jié)晶等策略，實現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的低溫制備，以滿足柔性器件的要求。
在柔性鈣鈦礦吸收層中引入添加劑可以通過構(gòu)建連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)或形成強相互作用來優(yōu)化結(jié)晶過程，從而改善器件光電轉(zhuǎn)換性能、提升器件穩(wěn)定并優(yōu)化柔性器件機械耐久性。
添加劑的重要作用之一是優(yōu)化鈣鈦礦吸光層結(jié)晶，主要包括改善晶粒的尺寸和結(jié)晶質(zhì)量，實現(xiàn)優(yōu)化晶界比例。
在鈣鈦礦材料中，高結(jié)晶度大尺寸晶?？梢杂行Ы档捅∧ぶ械娜毕轁舛?，提高載流子傳輸性能，降低離子遷移效應(yīng)并減少水氧對晶界的侵蝕，是提升薄膜與器件穩(wěn)定性的有效策略。
圖 3 不同添加劑優(yōu)化鈣鈦礦吸收層結(jié)晶掃描電鏡照片（a）二甲基硫醚；（b）聚氨酯；（c）氯化銨；（d）聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
在鈣鈦礦吸收層中，晶界的存在對于載流子的輸運、載流子復(fù)合以及穩(wěn)定性有重要的影響，因此，采用有效的方式鈍化鈣鈦礦晶界，可以有效改善鈣鈦礦電池的性能。
圖 4 組分優(yōu)化調(diào)控鈣鈦礦吸收層：（a）添加 FA 組分和硫氰酸鉛；（b）添加 K、Rb 組分后鈣鈦礦層時間分辨光譜和阻抗性能變化
通過優(yōu)化MAPbI3的組分，前驅(qū)體溶液中添加FA組分和硫氰酸鉛（Pb(SCN)2）可以調(diào)整吸光層帶隙以及有效促進晶粒長大，提升器件的光電性能，如圖4（a），研究證實FA0.3MA0.7PbI3組分前驅(qū)體溶液中加入3%Pb(SCN)2制備的柔性電池獲得了17.96%的能量轉(zhuǎn)化效率，彎曲半徑為5mm，經(jīng)歷340次的循環(huán)彎曲后，光電轉(zhuǎn)化效率保持了初始值的80%左右。
最近研究表明，銫（Cs）、鉀（K）和銣（Rb）元素在鈣鈦礦中可以降低其結(jié)晶溫度，又發(fā)現(xiàn)表明K、Rb的摻入可以減少Cs-FA-MA雜化鈣鈦礦薄膜的缺陷，如圖4（b），Rb+和K+共存可以有效增加載流子壽命和降低載流子復(fù)合，進而提高相應(yīng)的柔性器件性能，實現(xiàn)了19.11%的最高效率。
除了在鈣鈦礦材料中引入添加劑和優(yōu)化鈣鈦礦組分，對鈣鈦礦吸光層進行鈍化處理、界面設(shè)計等也是優(yōu)化F-PSCs的主要方向之一。
圖 5 柔性鈣鈦礦界面設(shè)計：（a）組胺二碘酸鹽改性 SnO2/鈣鈦礦界面示意圖；（b）構(gòu)建 2D/3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸光層示意圖；（c） 構(gòu)建力學(xué)緩沖層和光學(xué)諧振腔示意圖
電荷傳輸層作為鈣鈦礦吸收層與電極的銜接層，對于F-PSCs的光電性能和穩(wěn)定性起著重要的作用。
在F-PSCs中，電荷傳輸層不止需要起到快速提取電荷的作用以及在器件中于鈣鈦礦吸收層具有合適的能級匹配，其機械性能將對器件的穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著的影響，此外，能夠低溫制備的電荷傳輸層材料也是F-PSCs的關(guān)鍵需求之一。
通常，F(xiàn)-PSCs中電荷傳輸層材料可以分為無機材料和有機材料兩大類。
有機電荷傳輸材料具有良好的低溫加工特性和機械耐彎折特性，但是其化學(xué)穩(wěn)定性較弱。
無機電荷傳輸材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢，但是其制備溫度往往高于柔性基底的耐受穩(wěn)度以及彎曲特性較差。
因此，為了獲取高性能F-PSCs，諸多研究針對有機/無機電荷傳輸從材料展開，并獲得了顯著的成果。
近年來，基于剛性電池組件，常見的無機材料中電子傳輸層(ETL)材料包括二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、硫酸鋅(Zn2SnO4)、無氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WOx)等，空穴傳輸層(HTL)材料包括氧化鎳(NiOx)、氧化亞銅(Cu2O)、碘化銅(CuI)、氧化銅(CuO)和氧化釩(VOx)等。
為了實現(xiàn)低溫制備、高效電荷傳輸以及機械性能優(yōu)化，研究學(xué)者針對無機電荷傳輸層提出了多種解決方案：
（1）優(yōu)化材料組分；
（2）創(chuàng)新制備方法；
（3）材料結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化等。
在研究初期，最常見的傳統(tǒng)的電子傳輸材料為TiO2，而噴霧熱解和旋涂法制備的TiO2薄膜需要400℃以上的燒結(jié)溫度來提高結(jié)晶度和光電性能，這限制了大多數(shù)F-PSCs的制備。
圖 6 （a）基于 ALD 低溫制備 TiO2 電子傳輸層柔性鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)圖和器件照片；（b）基于摻雜鋰鹽 SnO2 薄膜電子傳輸層柔性鈣鈦 礦電池結(jié)構(gòu)圖和器件照片；（c）基于氫氧化鉀修飾 SnO2 電子傳輸層柔性鈣鈦礦電池性能結(jié)果對比和器件照片
使用低溫等離子體輔助原子層沉積（ALD）技術(shù)在150℃下制備了TiO2，如圖6（a）所示，制備出的TiO2薄膜具有平整的薄膜形貌以及良好的阻擋空穴的能力，經(jīng)過優(yōu)化的F-PSCs效率達到了8.4%。
自從2017年起，SnO2因其能夠低溫合成成為柔性電池領(lǐng)域最受歡迎的電子傳輸材料之一。
優(yōu)化電荷傳輸層的傳輸性能，也是實現(xiàn)柔性電池性能的方法之一。
通過摻雜鋰鹽提高了SnO2薄膜的電導(dǎo)率，如圖6（b），優(yōu)化的電子傳輸層促進了電子的注入和轉(zhuǎn)移，減少了電荷的復(fù)合，并且鋰鹽的加入使得SnO2的導(dǎo)帶底向下移動，制備的柔性器件最高效率為14.78%。
利用氫氧化鉀（KOH）修飾SnO2制備了大面積、高效率的柔性模塊，如圖6（c），研究表明鉀鈍化效應(yīng)可明顯消除SnO2作為電子傳輸層器件的J-V（電流密度-電壓）滯后現(xiàn)象，通過鈍化優(yōu)化，實現(xiàn)了小尺寸F-PSCs效率17.18%和5×?6cm2柔性模組效率超過15%。
與無機電子傳輸層材料相似，無機空穴傳輸層材料經(jīng)歷了相似的技術(shù)發(fā)展。
圖 7 （a）摻雜銅的氧化鎳空穴傳輸層器件結(jié)構(gòu)示意圖與實物照片；（b）基于分子材料修飾 NiOx 空穴傳輸層的柔性鈣鈦礦電池性能結(jié)果 與器件照片；（c）氨基功能化得石墨烯量子點修飾 NiOx 薄膜器件結(jié)構(gòu)示意圖
以最為常見的空穴傳輸層NiOx為例，通過在室溫下旋涂摻雜銅的氧化鎳（Cu:NiO）納米粒子，可制備出高質(zhì)量的空穴傳輸層，如圖7（a），研究表明，Cu:NiO薄膜的電導(dǎo)率增加，有助于增加載流子濃度和載流子遷移率，此外，薄膜功函數(shù)提升，有利于改善電荷轉(zhuǎn)移和提取，柔性器件（1cm2）器件的轉(zhuǎn)換效率達到17.41%。
對于有機電荷傳輸層材料，常見的電子傳輸層材料主要為富勒烯衍生物（如PCBM等），常見的空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、PTAA等。
對于有機電荷傳輸從材料，基于穩(wěn)定性提升、材料改性提升器件適用性往往是研究的重點。
圖 8（a）聚乙烯-共-醋酸乙烯酯優(yōu)化 PCBM 電子傳輸層示意圖；（b）基于聚合物電解質(zhì) PSS-Na 改性 PEDOT:PSS 空穴傳輸層器件能級 示意圖與器件性能結(jié)果
比如，針對PCBM電子傳輸層，在PCBM和鈣鈦礦吸收層之間引入了一種新型的膠合聚乙烯-共-醋酸乙烯酯（EVA）界面層，如圖8（a），研究表明EVA的引入可以有效地鈍化鈣鈦礦表面，降低缺陷密度，平衡電荷轉(zhuǎn)移，EVA薄層可以抑制離子向Ag電極的遷移，維持器件機械彎曲和濕度穩(wěn)定性，經(jīng)EVA處理的F-PSCs器件和模組效率分別達到15.12%（0.1cm2）和8.95%（25cm2），并且在5000次彎曲循環(huán)后保持率超過85%。
柔性基底和透明導(dǎo)電電極調(diào)控與制備
基底作為F-PSCs的載體，其需要滿足的特性包括以下方面：
1）良好的光透過性，尤其是可見光的透過率要大于90%；
2）良好的化學(xué)惰性與優(yōu)異的機械性能，在多種化學(xué)溶劑下的優(yōu)異抗性以及合適的熱膨脹系數(shù)，可承受劇烈變形并釋放應(yīng)力等；
3）良好的水氧阻隔性能；
目前常見的柔性襯底最常見的為聚合物襯底，包括PET、PEN等高分子材料，近年來多數(shù)研究也是以該類襯底為主，此外還有聚酰亞胺（PI）、無色聚酰亞胺（CPI）等聚合物基底也被應(yīng)用。
此外，金屬箔也被用作柔性基底，比如鈦箔和銅箔以其較好的機械彎曲性能和成本優(yōu)勢被關(guān)注到，有研究基于鈦箔制備的F-PSCs獲得了14.9%的效率，基于銅箔相應(yīng)的F-PSCs最終達到了12.8%的能量轉(zhuǎn)化效率。
然而，不透明的金屬基底只適用于頂部透光的器件（即光從頂電極透光達到光吸收層而非從柔性基底一側(cè)），需要透明的頂部電極，與傳統(tǒng)的底部透光器件相比，其電池效率較低。除了聚合物、金屬箔外，基于其他種類的柔性基底制備的柔性電池也取得了令人矚目的進展。
被報道過的柔性基底有CNT纖維、超薄柔性玻璃、白云母和納米紙等，其中基于超薄柔性柳木玻璃的F-PSCs的能量轉(zhuǎn)化效率最高，超過18%。
透明導(dǎo)電電極是F-PSCs中必不可少的組成部分，因為透明電極影響器件中光子進入通道以及負責收集光生載流子，因此對于器件的性能產(chǎn)生重要的影響。
1）良好的抗彎折特性；
2）良好的光學(xué)透過性；
3）與電荷傳輸層較好的功函數(shù)匹配；
4）良好的化學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性。
目前，常見的透明電極材料包括透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料、導(dǎo)電聚合物材料、碳納米材料和納米結(jié)構(gòu)金屬材料等。
首先，基于剛性器件的研究基礎(chǔ)，透明導(dǎo)電氧化物材料包括ITO、氟摻雜二氧化錫(SnO2:F，F(xiàn)TO)、鋅摻雜二氧化銦(In2O3:Zn，IZO)、鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al，AZO)和摻鎢氧化銦(In2O3:W，IWO)，在F-PSCs研究領(lǐng)域，ITO仍是主流的透明氧化物電極，但由于ITO固有的物理脆性，與柔性基底之間較低的黏附性，使其在柔性太陽能電池的彎折半徑小于14mm時，便會出現(xiàn)裂縫，使導(dǎo)電性遭到大幅破壞，進而嚴重影響F-PSCs的壽命；同時，透明導(dǎo)電層的形貌畸變也使覆蓋其上的鈣鈦礦層形貌遭到破壞，不利于柔性太陽能電池的長期穩(wěn)定性，使得基于ITO的柔性器件機械穩(wěn)定性較差；另外，金屬透明電極復(fù)雜的制備工藝，限制了其商業(yè)的應(yīng)用。
為了克服透明氧化物電極上述不足，陜西師范大學(xué)劉生忠團隊研究降低ITO電極厚度，對比低厚度1460nm與商用400nm厚度ITO電極制備的F-PSCs的性能差異，結(jié)果表明，當以較小的彎曲曲率半徑彎曲時，商用ITO會產(chǎn)生更多的斷裂與更顯著的方阻提升，而160nmITO在4mm曲率半徑下彎曲5000次后F-PSCs表現(xiàn)出良好的性能。
除了優(yōu)化透明導(dǎo)電氧化物電極，科研工作者們開發(fā)了其它的新型電極材料用于F-PSCs，如ITO/Ag/ITO、WO3/Ag/WO3、Ag-NWs、PEDOT、石墨烯、碳納米管(CNT)等。這些透明電極材料一定程度上增強了F-PSCs的機械穩(wěn)定性。
使用超薄的銀網(wǎng)作為透明導(dǎo)電電極，制備的柔性電池在彎曲半徑為5.0mm，5000次劇烈彎曲循環(huán)后，其能量轉(zhuǎn)化效率仍保持初始值的95%。
使用聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)：(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋅(PEDOT:PSS:CFE)復(fù)合電極材料得到了19%的F-PSCs器件(已經(jīng)與ITO電極電池相當)，并經(jīng)過彎折半徑3mm、5000次彎折循環(huán)后仍保持最初效率的80%以上。
碳基電極方面，石墨烯、碳納米管等也被用于透明電極，其中石墨烯電極展現(xiàn)出更好的性能，使用石墨烯作為電極制備得到了16.8%的F-PSCs，且在彎折半徑2mm，彎折1000次后僅有10%的衰減，明顯優(yōu)于ITO電池器件。
在PSCs快速發(fā)展的歷程中，F(xiàn)-PSCs作為柔性太陽電池中的一個先進研究方向，拓展了PSCs的應(yīng)用領(lǐng)域。
雖然F-PSCs在過去的研究中取得了一定的進展，但是仍存在諸多問題尚未解決：
（1）吸收層中有機陽離子組分對鈣鈦礦自身熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性影響較大，適合在柔性襯底上生長且穩(wěn)定的陽離子組分有待進行更為深入的探索；
（2）低溫技術(shù)制備的電荷傳輸層在電學(xué)性能上滿足不了高效率柔性電池的要求；
（3）大面積F-PSCs的效率很低，尚不能滿足實際運用的要求；
（4）F-PSCs多層膜結(jié)構(gòu)之間力學(xué)性能存在差異、界面機械性能差等，導(dǎo)致柔性電池變形過程中失效。
此外，長期穩(wěn)定性是與F-PSC應(yīng)用相關(guān)的另一個關(guān)鍵因素。除了采用穩(wěn)定的界面層外，器件封裝在提高F-PSC的使用壽命方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。
因此，面向F-PSCs未來應(yīng)用，規(guī)?；?、大面積、高效、穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)技術(shù)的必經(jīng)之路，因此，實現(xiàn)高效率、高穩(wěn)定性、滿足規(guī)?；竺娣e模組/組件的材料和穩(wěn)定可控的制備工藝、設(shè)備是未來技術(shù)發(fā)展的主要方向。
來源：柔性鈣鈦礦太陽電池研究進展趙志國，趙政晶，蔡子賀，張赟，秦校軍，趙東明
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