現(xiàn)有儲能電池的電芯本質(zhì)安全技術(shù)包括設(shè)計、組裝、事故預(yù)知、電芯管理、熱失控遏制等5部分。
對于改進(jìn)電芯設(shè)計，主要的技術(shù)方向為改進(jìn)電極、電解質(zhì)、隔膜以及電池結(jié)構(gòu)本身，最具代表性的工作是固態(tài)電池以及水系電池的研發(fā)。這兩類電池用非易燃材料替換了原有的易燃有機(jī)電解液，避免了因電解液分解而產(chǎn)生的大量熱量及易燃物，使電芯燃燒風(fēng)險降低，提高了電芯的安全性。
將安全劑注入到電池內(nèi)部的同時抽出電池原有的電解液，改變電池電解液危險屬性。同時，低溫安全劑注入溫度較高的電池內(nèi)部可以促進(jìn)對流傳熱，相比于主要依靠電池外殼熱傳導(dǎo)的液冷散熱而言效率更高。
因此，水系電池、固態(tài)電池是具有代表性的提高電芯本質(zhì)安全的技術(shù)路線，安全劑注入是改進(jìn)電芯本質(zhì)安全的新興方向，后文將對這三者分別進(jìn)行探討和展望。
固態(tài)電池、水系電池以及安全劑注入這三種技術(shù)路線的特點及發(fā)展方向見表2和表3
1.水系電解液電池
商用儲能電池的有機(jī)電解液成分一般為LiPF6與EC、DMC、DEC等有機(jī)溶劑的混合物，如圖5所示。這類電解液極易受到大于200℃的高溫影響而導(dǎo)致分解，產(chǎn)生CO、H2、碳?xì)浠衔锏纫兹家妆镔|(zhì)，這是電芯安全的重大隱患。
水系電池使用水作為電解液溶劑，相比于易燃易爆的有機(jī)電解液，水系電解液在不過充的條件下一般不可燃，因此保證了電芯具有更高的安全性，但電池的工作電壓也較低（＜2v），導(dǎo)致水系電池能量密度遠(yuǎn)低于有機(jī)電解液的鋰離子電池。另外在過充情況下水會電解，釋放氧氣和氫氣，也有可能導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生。
雖然水系電解液不可燃，但是并不代表水系電池沒有燃燒風(fēng)險。若有持續(xù)高溫使得電解液中的水分蒸發(fā)，留下碳鏈聚合物和沉淀晶體，并釋放大量易燃?xì)怏w導(dǎo)致電池燃燒風(fēng)險大大增加。在低溫環(huán)境，水作為電解液溶劑通常會結(jié)冰導(dǎo)致電池失效。
基于此，添加熱穩(wěn)定性更高的添加劑是保持電解液極端條件性能的策略之一。
改進(jìn)電極材料也是研究熱點，常用的錳電極在高溫下發(fā)生的歧化反應(yīng)(Mn3+→Mn2++Mn4+)使電極表面錳的平均化合價降低，導(dǎo)致劇烈溶解。
2.固態(tài)鋰離子電池
鋰離子電池在經(jīng)歷不同濫用條件后往往會在負(fù)極上產(chǎn)生尖銳的鋰枝晶并刺穿隔膜(圖7)，導(dǎo)致電芯內(nèi)部短路，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量熱，引起電池冒煙、燃燒甚至爆炸。
應(yīng)用具有優(yōu)異穩(wěn)定性和阻燃性的固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)/半固態(tài)鋰離子電池是解決電池本質(zhì)安全問題的方案之一。固態(tài)電解質(zhì)較高的機(jī)械強(qiáng)度可有效抑制鋰枝晶的生長，同時避免了液態(tài)電解液泄漏的風(fēng)險，從而提高電池的安全性。
研究人員比較了相同規(guī)格的磷酸鐵鋰電池在有機(jī)電解液和固態(tài)電解質(zhì)中熱穩(wěn)定性的差異，發(fā)現(xiàn)有機(jī)電解液的最大自熱速率為固態(tài)電解質(zhì)的30倍。此外，固態(tài)電池減少了集流體的數(shù)量，使電池的封裝設(shè)計更簡單，減少了封裝過程中的雜質(zhì)侵入。
但這并不意味著固態(tài)鋰離子電池在本質(zhì)安全性上趨于完美，由于PEO類固態(tài)聚合物的離子電導(dǎo)率較差，近年來很多學(xué)者投入高電導(dǎo)率的石榴石型或硫化物型無機(jī)電解質(zhì)的研究中，但鋰枝晶可能會沿著晶界進(jìn)入石榴石型多晶固體導(dǎo)致電芯內(nèi)部短路，硫化物型電解質(zhì)在空氣中受潮會形成有毒的硫化氫或二氧化硫，同時在相對高的電壓下工作會快速分解產(chǎn)生易燃?xì)怏w。
如圖8所示，雖然固態(tài)電解質(zhì)在提高鋰離子電池的本質(zhì)安全和簡化封裝結(jié)構(gòu)方面具有很大的優(yōu)勢，但其本身的低電導(dǎo)率等問題不容忽視。
因此，綜合利用有機(jī)聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)點，制備與傳統(tǒng)電解液離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)墓虘B(tài)聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)是目前固態(tài)鋰離子電池的研究目標(biāo)。
另外，用鋰金屬電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極所形成的固態(tài)電池是固態(tài)鋰金屬電池，雖然此類電池引入了較高穩(wěn)定性和阻燃性的固態(tài)電解質(zhì)，但選用了金屬鋰作為電極材料，其經(jīng)受高溫時易粉化為鋰顆粒物，使得燃燒風(fēng)險增加，故此類電芯是否符合電芯本質(zhì)安全概念仍有待商榷。
3.安全劑注入
如何在使用有機(jī)電解液的同時也保證電池的本質(zhì)安全應(yīng)用？有人提出了一種電池安全劑注入的安全維護(hù)方法。安全劑注入是指電芯發(fā)生異常后抽出內(nèi)部電解液及氣體的同時向內(nèi)部注入安全劑的過程。
如圖9所示，安全劑注入是遏止電芯熱失控的創(chuàng)新方法之一。
這種方法具有以下優(yōu)勢：
①溫度較低的安全劑持續(xù)注入異常高溫電池內(nèi)部，與電解液之間的對流散熱促使電池溫度迅速降低；
②抽出電池的電解液與內(nèi)部氣體可使得電池反應(yīng)速率迅速減緩[36]；
③安全劑會對電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)起到抑制作用。例如，鋅鎳液流電池通過不斷循環(huán)更換電解液來保證電池容量的極慢衰減，將正在運行的電池中的電解液全部抽出后，電池反應(yīng)也隨之停止。
類似的是，Hofmann等使用泵抽出高于正常內(nèi)部溫度5℃的軟包鋰離子電池內(nèi)的氣體，隨著電池內(nèi)部壓力的下降，電池內(nèi)部溫度也隨之下降，阻止了熱失控發(fā)生。
對于安全劑種類而言，雖然常用的七氟丙烷氣體被廣泛用于電池配電室的消防工作，但直接將其注入電池內(nèi)部的效果尚未驗證；
若考慮將冷卻水持續(xù)注入電池內(nèi)部，雖然溫度較低的水可以帶走大量熱量，但水會與LiPF6發(fā)生一系列反應(yīng)(圖10)，同時水的注入會與電池富鋰的負(fù)極反應(yīng)放出大量的熱，還有可能導(dǎo)致電池內(nèi)部電芯間互相短路，導(dǎo)致降溫效果并不明顯。
此外，安全劑注入系統(tǒng)中注入時間的設(shè)置仍停留在仿真層面，有待進(jìn)一步測試應(yīng)用。若能了解安全劑與電池內(nèi)部物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理，同時證明其能將正負(fù)電芯短路產(chǎn)生的歐姆熱降到最低，安全劑注入不失為一種防止熱失控發(fā)生的本質(zhì)安全方法。
另外，安全劑注入并不局限于電芯層面，對于電池模組以及集裝箱而言，亦可采取安全劑注入的方式以遏止事故擴(kuò)大。于模組層面，安全劑注入指將安全劑注入模組內(nèi)，而非直接注入模組內(nèi)電芯，與廣泛運用于模組內(nèi)的水冷散熱方法類似；
于集裝箱層面，其原理類似于第四代核電站內(nèi)的堆芯安全保護(hù)措施，發(fā)生核事故時，大量安全劑漫灌事故部位，以遏止事故進(jìn)一步擴(kuò)大。
總結(jié)
本文介紹了實現(xiàn)大容量儲能電芯本質(zhì)安全的方式：水系電池、固態(tài)電池以及安全劑注入。
但本質(zhì)安全電芯的實現(xiàn)方式并不限于上述3種方式，不斷優(yōu)化的電池組裝工藝、不斷改進(jìn)的電芯管理系統(tǒng)以及更加嚴(yán)格的出廠電芯品控等方式仍是電芯本質(zhì)安全的發(fā)展熱點。
改進(jìn)單一的材料或結(jié)構(gòu)的確可以增進(jìn)電芯的本質(zhì)安全性，但并不意味著只能采用一類方法優(yōu)化本質(zhì)安全性能，同時，本質(zhì)安全技術(shù)仍需與傳統(tǒng)安全技術(shù)結(jié)合，以減少在劃定本質(zhì)安全范圍之外的運行事故影響，降低運行事故中的人員安全風(fēng)險。
在電池結(jié)構(gòu)和材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，結(jié)合傳統(tǒng)安全手段，融合各類安全措施，借助愈加精確化、智能化的管理技術(shù)，大容量儲能電池系統(tǒng)將得到越來越廣泛的安全應(yīng)用。
原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦儲能與充電）：實現(xiàn)大容量儲能電芯本質(zhì)安全的三種方式