1.鈉電產(chǎn)業(yè)鏈初步成型,負(fù)極材料換新,硬碳為當(dāng)下主流
1.1. 無懼碳酸鋰價格調(diào)整,鈉電產(chǎn)業(yè)鏈布局成型
碳酸鋰價格短期調(diào)整,影響鈉電行業(yè) 2023 年定價水平,不改行業(yè)加速趨勢。受動力電池行業(yè)需求季節(jié)性波動影響,近期碳酸鋰價格持續(xù)回落,2022 年底電池級碳酸 鋰含稅價降至 51.75 萬元/噸。但碳酸鋰供需關(guān)系并未顯著轉(zhuǎn)變,2023 年價格或仍運 行在 40 萬元/噸以上。參考歷史數(shù)據(jù),在電池級碳酸鋰價格為 40 萬元/噸時,方形 儲能 LFP 電芯、方形動力 LFP 電芯、電動自行車 LFP48V24Ah 模組單價分別為 0.98/0.78/0.95 元/Wh。假設(shè)鈉電定價比 LFP 低 20%,粗略估算各場景下對應(yīng)鈉電電 芯(模組)定價分別為 0.78/0.62/0.76 元/Wh,定價具備可行性。
負(fù)極材料產(chǎn)能短缺構(gòu)成目前行業(yè)發(fā)展瓶頸,隨著佰思格 2000 噸產(chǎn)線投產(chǎn),鈉電產(chǎn) 業(yè)鏈初步成型。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈除負(fù)極材料外,基本兼容鈉離子電池。面對強勁 需求,負(fù)極材料存在產(chǎn)能短板。行業(yè)內(nèi)日本可樂麗硬碳材料單噸售價 20 萬以上,不 支撐鈉電行業(yè)發(fā)展。2022 年 3 月,中科海鈉&華陽股份低成本無煙煤基負(fù)極材料 2000 噸產(chǎn)能投產(chǎn),但主要為自供。2022 年 11 月底,佰思格 2000 噸硬碳產(chǎn)線投產(chǎn), 高端/低端產(chǎn)品售價分別為 8/6 萬元/噸,公司訂單飽滿,補齊產(chǎn)業(yè)鏈短板。
1.2. 兩輪車&低續(xù)航電動車領(lǐng)域鈉電先行,硬碳成為主流負(fù)極材料
碳基類負(fù)極材料最具商業(yè)化應(yīng)用潛力。鈉離子電池負(fù)極材料主要有碳基材料、鈦基 化合物、合金材料、金屬化合物等。其中合金材料和金屬氧化物材料循環(huán)過程中會 出現(xiàn)較大體積變化,循環(huán)性能有待提高;鈦基化合物負(fù)極電池能量密度相對有限。
碳基材料中,傳統(tǒng)石墨作為商業(yè)化鋰離子電池體系最常用的負(fù)極材料,由于熱力學(xué) 原因,鈉離子無法嵌入到石墨層間與碳形成穩(wěn)定的化合物,因此石墨難以作為鈉電 負(fù)極材料。層間距較大的無定形碳(軟碳、硬碳)具有較高儲鈉容量、較低儲鈉電 位、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性,應(yīng)用前景良好。

當(dāng)下鈉離子電池性能基本滿足兩輪電動車及低續(xù)航電動車要求,下游客戶需求明確。目前鈉電行業(yè)中試電芯性能,大體范圍落在能量密度 100-160 Wh/kg(接近磷酸鐵鋰 電芯 140-180 Wh/kg),循環(huán)壽命 1500-5000 次區(qū)間。下游需求方面,低速電動車循 環(huán)壽命>1300 次,電動車主機廠要求循環(huán)壽命>2000 次,儲能壽命>8000 次(戶儲及 國內(nèi)強制配儲一般 4000-5000 次)。
基于電芯性能情況及產(chǎn)品認(rèn)證進展,鈉電有望率先在兩輪車上量產(chǎn)應(yīng)用。電動車方面,部分廠商正在/即將進行整車冬測,兩輪車 鈉電量產(chǎn)成本影響車企實際裝機需求。
鈉電高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域決定硬碳成為主流,極致成本追求并非行業(yè)當(dāng)下主旋律。目前鈉電產(chǎn)業(yè)化重點落在兩輪車和低續(xù)航電動車領(lǐng)域,縮小鈉電電芯與 LFP 電芯能 量密度差距為行業(yè)首要任務(wù)。主流材料廠商量產(chǎn)的層狀氧化物正極材料克容量約為 140 mAh/g(LFP 克容量 150 mAh/g),量產(chǎn)的軟碳/硬碳克容量分別為 220 mAh/g (首效約 82%)和 280-320 mAh/g(首效 85-88%)(石墨克容量 310-360 mAh/g)。
以 NaCP10/64/165 軟包為例,將負(fù)極材料克容量從 300~310 mAh/g 簡單替換為 220 mAh/g 后,能量密度從約 153 Wh/kg 降至約 136 Wh/kg(下降約 11%),假設(shè)兩種 負(fù)極材料售價分別為 8/3.5 萬元/噸,軟碳電芯 Wh 成本下降約 0.01 元,較低首效影 響正極容量發(fā)揮,Wh 成本下降有限。

2.八仙過海各顯神通,生物質(zhì)前驅(qū)體更勝一籌
2.1. 前驅(qū)體與硬碳微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性高,關(guān)系硬碳材料性能
硬碳重要性能參數(shù)包含比容量、首次效率、壓實密度、循環(huán)性能等,硬碳主要通過 在平行碳層之間嵌入、微孔中填充、碳層表面&邊緣或缺陷位置吸附儲鈉,硬碳的 微觀結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)直接影響硬碳材料性能。
硬碳前驅(qū)體同硬碳微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)性較高。硬碳形成過程通常經(jīng)過熱解(芳構(gòu)化、縮 聚)和炭化(石墨層形成、碳層長大)過程。高溫?zé)峤膺^程中發(fā)生的反應(yīng)跟硬碳的 微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),前驅(qū)體中的大分子結(jié)構(gòu)在熱處理時會持續(xù)存在,不會像石墨化 碳一樣轉(zhuǎn)化為流體相,形成的硬碳與母體具有類似的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

2.2. 生物質(zhì)基硬碳路線具備綜合性價比,產(chǎn)業(yè)化進程居前
硬碳前驅(qū)體部分決定硬碳材料性能,前驅(qū)體分為化石燃料基、樹脂基、生物質(zhì)基。
樹脂基硬碳性能優(yōu)異、一致性好,得益于能夠精細調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性 質(zhì)以及活性位點;缺點是成本偏高;
化石燃料基前驅(qū)體來源廣泛、炭產(chǎn)率高,原材料成本端占優(yōu);但是直接碳化容 易得到軟碳,制備硬碳時,需要在碳化前預(yù)氧化,目前工藝不成熟、克容量偏 低;
生物質(zhì)基前驅(qū)體具備獨特微觀結(jié)構(gòu),本身具備自摻雜效應(yīng)(煅燒后含少量氮、 磷、硫元素),活性點位多,成本、性能居中。生物質(zhì)衍生硬碳分為植物器官 類衍生物、生物提取物衍生物和生物廢料類衍生物。
碳儲鈉性能提升策略趨同。簡單制備硬碳材料通常具備較低的電極電位和首次庫倫 效率以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。主要通過以下策略提升硬碳儲鈉性能:通過調(diào)控前驅(qū)體的合成以及熱解過程,在微觀上調(diào)控硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)和層間距;與其他材料的包覆和復(fù)合、雜原子摻雜等來調(diào)控材料的缺陷程度和層間距;電解液的調(diào)控以及預(yù)鈉化的處理。
硬碳制備工藝通常分為前驅(qū)體預(yù)處理、碳化、后處理三部分,針對不同前驅(qū)體獨有 特點,硬碳生產(chǎn)工藝略有區(qū)別:瀝青直接碳化易于形成軟碳,杉杉股份專利采用了交聯(lián)劑使瀝青發(fā)生交聯(lián)聚合 反應(yīng),然后進行碳化處理;酚醛樹脂固化后進行碳化,貝特瑞專利增加了包覆工序,提高首次庫倫效率;秸稈直接碳化碳收率偏低,圣泉集團加入生物溶劑進行分子重排,提升碳收率;椰殼在碳化后,可樂麗增加了 CVD 處理工序,產(chǎn)品首次庫倫效率提升顯著,同時極大增加了生產(chǎn)成本;淀粉純度較高,佰思格專利包含雜原子摻雜工序,增加產(chǎn)品克容量,前驅(qū)體碳化后同可樂麗一樣,增加了表面改性工序;毛竹較椰殼灰分含量高,預(yù)燒成竹炭后進行酸洗,隨后碳化出處理。
鈉電負(fù)極材料多種技術(shù)路線并行,生物質(zhì)基硬碳產(chǎn)業(yè)化進程居前。傳統(tǒng)負(fù)極材料廠 商在生物質(zhì)基、化石燃料基、樹脂基硬碳基本均有布局,起步較早,技術(shù)儲備雄厚。新進參與者以生物質(zhì)基為主,充分發(fā)揮自身資源、渠道端優(yōu)勢。
此外,華陽股份& 中科海鈉布局低成本無煙煤基軟碳(同樣具備較高無序度)。目前生物質(zhì)基路線產(chǎn) 業(yè)化進程較快,已量產(chǎn)的可樂麗和佰思格均為該路線,我們預(yù)估 2023 年由第三方硬 碳供應(yīng)商提供的有效產(chǎn)能合計達 1.55 萬噸(對應(yīng)約 10GWh 電芯),其中明確為生 物質(zhì)基技術(shù)路線的有 1.3 萬噸。

3.性能、綜合成本及量產(chǎn)可行性決定生物質(zhì)前驅(qū)體選擇
3.1. 椰殼、淀粉、竹子、秸稈路線產(chǎn)品性能、成本不存在顯著差異
椰殼、淀粉、竹子、秸稈四種生物質(zhì)前驅(qū)體制備的硬碳材料產(chǎn)品性能優(yōu)異。當(dāng)下縮 小鈉電電芯與 LFP 電芯能量密度差距為行業(yè)首要任務(wù),高克容量、高首效、高壓實 為硬碳材料開發(fā)目標(biāo)。從產(chǎn)品性能看,椰殼、淀粉、竹子、秸稈制備的硬碳材料產(chǎn) 品克容量普遍高于 300 mAh/g,首效高于 85%。通過 CVD 法表面處理,日本可樂麗 椰殼基硬碳產(chǎn)品首效、壓實密度、充放電倍率性能良好。通過元素均勻摻雜,淀粉 克容量提升顯著。
生物質(zhì)前驅(qū)體綜合成本居中,椰殼、淀粉、秸稈、竹子制備硬碳成本不存在顯著差 異。制造費用&直接人工成本端,前驅(qū)體預(yù)處理及碳化工序制造費用較低,由于各 類前驅(qū)體(無煙煤除外)均存在特殊工序,假設(shè)制造費用+人工成本均為 2.5 萬 元,采用 CVD 法進行表面處理成本較高,假設(shè)制造成本額外增加 5 萬元。原材料成本端,除酚醛樹脂、無煙煤外,其余路線原材料成本差異有限。
3.2. 原材料供應(yīng)穩(wěn)定及一致性構(gòu)成生物質(zhì)基硬碳量產(chǎn)瓶頸
生物質(zhì)前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)化需解決供應(yīng)穩(wěn)定性以及一致性問題,保障材料結(jié)構(gòu)一致性是保 障電池系統(tǒng)循環(huán)壽命和安全性的基礎(chǔ)。不同產(chǎn)地和批次的生物質(zhì)往往不具有一致性, 而硬碳材料的結(jié)構(gòu)依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致 性,碳化過程中受熱非常均勻,才能保障最終硬碳材料產(chǎn)物的一致性。
3.2.1. 椰殼:農(nóng)業(yè)廢棄物,主要供給來自南亞、東南亞,或存進口依賴
椰殼為椰子的內(nèi)果皮,質(zhì)地堅硬,一般被用于生產(chǎn)制作器皿、工藝品和活性炭。椰 殼基硬碳孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,灰分含量及 H/C 與 O/C 比低,是一種較理想的負(fù)極材料, 目前產(chǎn)業(yè)化進度較早,且性能較好。

椰殼作為一種生物質(zhì)廢棄物,產(chǎn)量受限于椰子產(chǎn)量。椰子的主要產(chǎn)區(qū)為斯里蘭卡、 馬來西亞、印度和菲律賓等,我國海南、臺灣等地區(qū)有少量種植,其中海南省栽種 面積國內(nèi)占比超過 99%。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織數(shù)據(jù),2021 年全球椰殼產(chǎn)量 128.76 萬 噸;2021 年國內(nèi)椰子產(chǎn)量 39.23 萬噸,按椰殼 12%的質(zhì)量占比推算,我國椰殼產(chǎn)量 不超過 4.71 萬噸。
國內(nèi)椰殼產(chǎn)量難以滿足硬碳產(chǎn)業(yè)化需求,椰殼路線未來存在原材料進口依賴。一般認(rèn)為椰殼生產(chǎn)硬碳的得率為 20%-25%,1GWh 電池的硬碳負(fù)極需求量約為 1500 噸, 所以國內(nèi)椰殼的年生產(chǎn)潛力最多滿足約 6GWh 電池的使用量。此外我國海南省相較 于菲律賓、印尼等椰子產(chǎn)區(qū),緯度更高,日照時間及強度較弱,所產(chǎn)椰殼較薄,硬 度偏低,并不是制造椰殼炭化料的最佳材料,東南亞產(chǎn)椰殼一般為企業(yè)首選。
3.2.2. 淀粉:工業(yè)品,純度較高,能夠保障產(chǎn)品一致性
淀粉是最豐富的可再生生物材料之一,廣泛存在于多種植物中。作為一種典型的多 糖,淀粉成分簡單,含碳量高,價格低廉,同時,相較于其他生物質(zhì)前驅(qū)體,淀粉 表現(xiàn)出的天然球形型態(tài)使其成為制備硬碳極具競爭力的前驅(qū)體材料。佰思格量產(chǎn)路 線選擇淀粉、蔗糖為前驅(qū)體,產(chǎn)品克容量及首效等指標(biāo)優(yōu)異,性能位居行業(yè)前列。
淀粉作為工業(yè)品,國內(nèi)供給充足,純度較高。我國淀粉年產(chǎn)量大,2020 年國內(nèi)淀粉 產(chǎn)量達 3389 萬噸,且生產(chǎn)廠家數(shù)量較多,市場供應(yīng)充足穩(wěn)定,不存在單一供應(yīng)商風(fēng) 險。淀粉是有機高分子碳水化合物,純度較高。有機高分子化合物作為硬碳碳源時, 可以結(jié)合特定的合成方法得到具有特殊形貌的硬碳材料,合成工藝往往較為復(fù)雜, 但能夠避免雜質(zhì),保障結(jié)構(gòu)的一致性。
3.2.3. 毛竹:生長周期短的可再生資源,活性炭廠家入場,毛竹路線值得期待
毛竹是禾木科剛竹屬植物,竿型粗大,生長快,經(jīng) 5-8 年生長材質(zhì)即可穩(wěn)定,是竹 類中經(jīng)濟價值最高的竹種,廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、造紙業(yè)及其他領(lǐng)域。
中國竹林資源豐富。中國是毛竹的故鄉(xiāng)且產(chǎn)量最豐,第九次全國森林資源清查結(jié)果 顯示,我國竹林面積為 641.16 萬公頃,其中毛竹林占比 72.96%。毛竹在我國主要分 布于秦嶺漢水流域和長江流域以南地區(qū),其中福建省 2020 年竹材產(chǎn)量以 9.57 億根, 占比 29.51%位居第一。根據(jù)《中國林木剩余物數(shù)量估算》,以 150 噸/萬株的平均重 量為標(biāo)準(zhǔn),推測國內(nèi) 2020 年竹材產(chǎn)量為 4864.5 萬噸。
活性炭與硬碳原材料、制備工藝相近,鈉電行業(yè)空間廣闊,活性炭龍頭企業(yè)入場。硬碳制備工藝通常分為前驅(qū)體預(yù)處理、碳化、后處理三部分,其中以硬碳前驅(qū)體為 原材料(椰殼炭、竹炭、生物炭等)的工藝路線與人造石墨相接近,但無需石墨化工序。
活性炭制備工藝通常包含原材料處理、活化、碳化等工序,與硬碳制備前段 工序重合度較高,但無需造孔的活化工序。通常竹子等生物質(zhì)基硬碳制備過程不含 后處理工序,活性炭與硬碳制備工藝相近。國內(nèi)活性炭龍頭元力股份宣布已攻克毛 竹基硬碳路線,公司未來硬碳生產(chǎn)將以毛竹為主。
資源富集區(qū)企業(yè)憑借原材料渠道能力解決一致性問題值得期待。元力股份位于福建 南平,周圍多毛竹產(chǎn)區(qū)(建甌、順昌、尤溪等)。相似地理環(huán)境下毛竹供應(yīng)充足, 可以有效緩解硬碳前驅(qū)體原材料的一致性問題。
3.2.4. 秸稈:農(nóng)業(yè)廢棄物,資源豐富,“生物溶劑法”有望解決一致性問題
秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物,資源豐富。中國是農(nóng)業(yè)大國,小麥、玉米和水稻等高產(chǎn)量農(nóng) 作物每年提供巨量的生物質(zhì)秸稈資源。2020 年國內(nèi)農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)量為 7.92 億噸, 其中可收集資源量達 6.67 億噸。秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物,長期以來主要被應(yīng)用于取暖 能源、家畜飼料和有機肥料等方面,其中肥料化利用占比最高,2020 年占比 51.2%。
生物溶劑法有望解決秸稈原材料一致性問題。圣泉集團利用“圣泉生物溶劑法”生 物質(zhì)精煉技術(shù),將秸稈中碳含量高且易于成炭的木質(zhì)素、部分半纖維素和纖維素組 分有選擇性的溶劑到生物溶劑中,在生物溶劑中發(fā)生分子間重排及分子內(nèi)重排,在 重排中,遷移分子或基團完全游離并脫離原來的體系,然后與新體系進行重新排列連接。
通過重排等分子設(shè)計手段按照工藝要求進行樹脂化形成生物基樹脂,進一步 加工成生物炭作為硬碳前驅(qū)體。經(jīng)過重新合成的生物基樹脂,分子量組成均一,物 理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,形成的生物炭結(jié)構(gòu)及成分一致。
3.3. 原材料供應(yīng)渠道或構(gòu)成生物質(zhì)基硬碳行業(yè)壁壘
與鋰電負(fù)極不同,生物質(zhì)基部分原材料非工業(yè)品,原材料供應(yīng)渠道或構(gòu)成行業(yè)壁壘。鋰電負(fù)極主要原材料為針狀焦(適用中高端電池)和低硫焦(適用低端電池),行 業(yè)發(fā)展初期,成熟的上游原材料市場為鋰電負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化提供便利。但是生物質(zhì) 基硬碳原材料多為植物器官、生物提取物和生物廢料。像秸稈、木材、竹子涉及運 輸半徑問題,企業(yè)需要貼近資源地區(qū),以保證合理采購成本;同時需要在長期采購 積累中建立穩(wěn)定供應(yīng)商和原材料供應(yīng)體系。
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