上一期，我們主要介紹了層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料，本期我們將介紹普魯士藍(lán)（白）正極材料。
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普魯士藍(lán)類化合物的結(jié)構(gòu)通式為NaxM[Fe(CN)6]1–y□y·ZH2O(可簡(jiǎn)寫(xiě)為MHCF或PBAs)，其中M表示Fe、Co、Ni、Mn等過(guò)渡金屬元素，□表示Fe(CN)6缺陷，0<x<2,0<y<1。x＞1稱為富態(tài)鈉或普魯士白，x≤1為貧態(tài)鈉。普魯士藍(lán)類化合物的晶體結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的三維開(kāi)框結(jié)構(gòu)，Na+存儲(chǔ)在結(jié)構(gòu)的間隙中，結(jié)晶水通常存在于晶體的表面和內(nèi)部。
在鈉離子電池正極材料三種路線中，普魯士藍(lán)類化合物成本較低，比容量和能量密度高，倍率性能優(yōu)異，未來(lái)潛力較大。
PBAs可通過(guò)M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電實(shí)現(xiàn)2個(gè)鈉離子的可逆脫出/嵌入，理論比容量達(dá)到170mA?h/g，工作電勢(shì)較高。此外，PBAs由于Fe-CN的配位穩(wěn)定常數(shù)高，三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。普魯士藍(lán)具有較低的溶度積常數(shù)，有效避免了在水溶液體系中的溶解流失問(wèn)題，因此可作為水溶液體系正極材料。
普魯士藍(lán)類正極材料生產(chǎn)工藝主要有共沉淀法、水熱合成法和球磨法。水熱合成法能加快反應(yīng)速率，產(chǎn)物分散性高，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高。球磨法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，可降低材料結(jié)晶水，但粒子容易團(tuán)聚，且容易混入雜質(zhì)。共沉淀法由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且易于調(diào)節(jié)，是目前最主流的方式。
共沉淀法是目前最常用的一種合成普魯士藍(lán)類化合物的方法。為了提高材料的結(jié)晶性，螯合劑輔助的緩慢共沉淀法開(kāi)始應(yīng)用于普魯士藍(lán)類化合物的合成。
以檸檬酸三鈉輔助的共沉淀法合成Na2CoFe(CN)6為例，共沉淀法制備普魯士藍(lán)主要分為四步。
第一步，將CoCl2與檸檬酸三鈉按配方比例溶于去離子水中，形成Co2+-檸檬酸的螯合物；
第二步，將上述得到的溶液與Na4Fe(CN)6的水溶液同時(shí)滴加至去離子水中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；
第三步，溶液反應(yīng)完全后攪拌12h，經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾后得到前驅(qū)體；
第四步，將前驅(qū)體用去離子水與乙醇洗滌后在60℃下真空干燥24h得到產(chǎn)品。
第一步，將一定配比的水與抗壞血酸（維生素C）攪拌混合，得到溶液A；
第二步，在乙二醇中加入一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤築；
第三步將上述溶液A與溶液B混合攪拌后轉(zhuǎn)移至特氟龍高壓釜中在70℃下保存24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；
第四步，收集前驅(qū)體，用蒸餾水與乙醇洗滌后在80℃真空箱中干燥。
第一步將Fe4[Fe(CN)6]3和Na4Fe(CN)6?10H2O在真空烘箱(133Pa)中脫水8小時(shí)，溫度分別控制在120℃和90℃；
第二步將上述脫水材料作為原料，按照1:1的比例進(jìn)行球磨6h
第三步將通過(guò)球磨法得到的NaFeFe(CN)6粉末在真空烘箱(133Pa)中150℃下熱處理5h，以改善普魯士藍(lán)類化合物的結(jié)晶度。
但是普魯士藍(lán)類正極材料量產(chǎn)的難點(diǎn)主要在于：1.結(jié)晶水和缺陷的去除；2.導(dǎo)電性及電芯工藝的控制；3.上游氰化物準(zhǔn)入門(mén)檻較高。
下面，我們介紹幾家普魯士藍(lán)類化合物正極材料的供應(yīng)商。
1. 鞍山七彩化學(xué)股份有限公司（股票代碼：300758）& 廣東美聯(lián)新材料股份有限公司（股票代碼：300586）
七彩化學(xué)成立于2006年6月，坐落于遼寧省鞍山市海城市騰鰲經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，專業(yè)從事高性能有機(jī)顏料、溶劑染料及相關(guān)中間體的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售，是中國(guó)重要的高性能有機(jī)顏料生產(chǎn)商，具有多年行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，主要產(chǎn)品包括苯并咪唑酮系列、偶氮縮合（大分子）系列、異吲哚啉系列高性能有機(jī)顏料和溶劑染料以及相關(guān)染、顏料中間體等。秉承精益求精的制造精神、高效的生產(chǎn)和研發(fā)團(tuán)隊(duì)以及完善的環(huán)保設(shè)施，始終確保穩(wěn)定地向客戶提供高品質(zhì)高性能有機(jī)顏料產(chǎn)品，并已迅速成長(zhǎng)為能夠廣泛服務(wù)于塑料、油墨和涂料領(lǐng)域的高性能有機(jī)著色劑重要供應(yīng)商。
該公司表示，公司在鈣鈦礦電池領(lǐng)域擁有專利，公司子公司在鈉電池配套普魯士藍(lán)（白）擁有獨(dú)特技術(shù)，在這兩方面正在持續(xù)研發(fā)，同時(shí)和相關(guān)方積極開(kāi)展合作探索。
廣東美聯(lián)新材料股份有限公司是中國(guó)內(nèi)資企業(yè)中以色母粒和熔噴無(wú)紡布為主營(yíng)產(chǎn)品的上市公司，簡(jiǎn)稱：美聯(lián)新材。美聯(lián)新材成立于2000年6月，是一家集研發(fā)、制造、銷售、服務(wù)于一體的國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)。美聯(lián)新材現(xiàn)有色母粒年產(chǎn)能約9萬(wàn)噸，擁有國(guó)際先進(jìn)的高智能全自動(dòng)塑料色母粒生產(chǎn)線。主營(yíng)產(chǎn)品包括白色母粒、黑色母粒、彩色母粒及預(yù)制料、功能母粒、可降解母粒和熔噴無(wú)紡布。
2022年9月18日，七彩化學(xué)和美聯(lián)新材先后發(fā)布公告稱，雙方計(jì)劃共同投資25億元，建設(shè)"年產(chǎn)18萬(wàn)噸電池級(jí)普魯士藍(lán)（白）項(xiàng)目"，致力于鈉離子電池正極材料普魯士藍(lán)（白）系列產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，助推鈉離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
七彩化學(xué)擁有普魯士藍(lán)（白）產(chǎn)業(yè)化技術(shù)、成本以及環(huán)保處理優(yōu)勢(shì)；美聯(lián)新材具有普魯士藍(lán)（白）上游核心原材料氰化鈉的產(chǎn)能、成本、技術(shù)優(yōu)勢(shì)，這也是雙方合作的一大背景。
雙方將通過(guò)產(chǎn)業(yè)技術(shù)合作、資本合作等方式，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，建立深度戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)略協(xié)同與高質(zhì)量綠色發(fā)展。而本次的投資，雙方擬共同出資成立合資公司，持股比例各50%。
對(duì)于本次合作，七彩化學(xué)稱，公司此次與美聯(lián)新材簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議，旨在發(fā)揮雙方各自優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，互利共贏，未來(lái)有利于進(jìn)一步提升綜合競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。
美聯(lián)新材則表示，與七彩化學(xué)簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議，旨在充分發(fā)揮公司子公司營(yíng)創(chuàng)三征（營(yíng)口）精細(xì)化工有限公司及公司參股公司營(yíng)口營(yíng)新化工科技有限公司在氰化鈉的產(chǎn)能、成本、技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步實(shí)施新能源產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略布局，更好地發(fā)展公司新能源業(yè)務(wù)。
網(wǎng)址：http://www.hifichem.com/
2. 百合花集團(tuán)股份有限公司（股票代碼：603823.SH）
百合花集團(tuán) 1989 年成立，主要生產(chǎn)有機(jī)顏料，目前產(chǎn)品主要應(yīng)用在油墨、油漆、塑膠這些特種領(lǐng)域的著色。公司占全球顏料 10%的份額，是化工細(xì)分領(lǐng)域全球龍頭，2019 年開(kāi)始切入新材料領(lǐng)域。在內(nèi)蒙古建立了 2 萬(wàn)噸的金屬鈉，今年在湖北收購(gòu)了一家氨氧化的企業(yè)并新建一個(gè)氨氧化的基地。鈉離子電池正在研發(fā)，已經(jīng)取得階段性成果。
層狀氧化物相比，普魯士藍(lán)類成本便宜。測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看層狀氧化物循環(huán)次數(shù)高， 通過(guò)結(jié)晶水程度提升，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，循環(huán)次數(shù)會(huì)提升。普魯士藍(lán)屬于無(wú)機(jī)顏料，公司做無(wú)機(jī)、有機(jī)顏料 30 多年特別是對(duì)顏料晶體結(jié)構(gòu)的控制、程度的控制，結(jié)晶水的控制，公司技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)豐富。同時(shí)普魯士藍(lán)電池級(jí)有檸檬酸鈉之類，對(duì)合成以后三廢處理，擁有金屬化工企業(yè)有配套的設(shè)施和比較先進(jìn)的治理方式。顏料界的普魯士藍(lán)主要體現(xiàn)顏色。用到電池級(jí)以后，在前期的合成，到后端要表面處理及合成過(guò)程的晶型控制，且電池級(jí)的普魯士藍(lán)在三廢對(duì)凈水這方面要求也更高，酸性也會(huì)比較強(qiáng)，整體難度比較大。公司在晶體結(jié)構(gòu)控制方面有經(jīng)驗(yàn)技術(shù)，因?yàn)橛衅贩N用在光刻膠用的色膠跟前端顏料的領(lǐng)域，這些領(lǐng)域的技術(shù)要求也是通過(guò)晶型控制來(lái)控制最終應(yīng)用，技術(shù)類似。
公司的普魯士藍(lán)（白）材料目前處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，15,000 噸量產(chǎn)線預(yù)計(jì)于24 年建成投產(chǎn)。
官網(wǎng)：https://www.lilychem.com/
3. 格林美股份有限公司(股票代碼：002340)
格林美股份有限公司成立于2001年，是動(dòng)力電池回收和三元前驅(qū)體領(lǐng)域的龍頭企業(yè)，格林美將報(bào)廢電池中鎳、鈷、錳、鋁的回收再生利用技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,建成了鋰離子電池正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)基地,設(shè)計(jì)年生產(chǎn)鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元?jiǎng)恿﹄姵卦?000噸、電池級(jí)球形氧化鈷2000噸,充分利用廢電池中的鎳、鈷、錳、鋁，實(shí)現(xiàn)廢電池再造電池材料的產(chǎn)業(yè)循環(huán)。
2019年開(kāi)始格林美啟動(dòng)鈉離子電池材料的技術(shù)布局，其技術(shù)路線包括普魯士藍(lán)和層狀氧化物，公司產(chǎn)品正與多家下游客戶進(jìn)行認(rèn)證。
格林美表示，公司鎳鐵錳鈉電前驅(qū)體材料技術(shù)、層狀氧化物結(jié)構(gòu)鈉離子電池正極材料技術(shù)先后通過(guò)中試，快速推進(jìn)量產(chǎn)開(kāi)發(fā)。
另外，2023年1月3日，格林美投資者互動(dòng)平臺(tái)表示，鈉離子電池正極材料中所用到的鎳鈷錳金屬原料可通過(guò)回收再生獲得。
官網(wǎng)：https://www.gem.com.cn/
湖南立方新能源科技有限責(zé)任公司創(chuàng)立于2013年11月28日，注冊(cè)資金6825.68萬(wàn)元。，通過(guò)依托國(guó)際合作平臺(tái)，公司依托自有核心技術(shù)，與?？低?、科大訊飛、森海塞爾、富士康等多家行業(yè)頭部客戶群達(dá)成廣泛深入合作，并在2016年成為美國(guó)特斯拉和通用汽車研發(fā)供應(yīng)商。
立方新能源在正極材料、電解液和全電池已完成全方位布局。早在2015年，立方新能源開(kāi)始布局，2016年，獲得湖南省科技廳和科技局的大力支持，拿下了湖南省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，制備了Ah級(jí)軟包鈉離子電池（普魯士藍(lán)/硬碳體系），單體能量密度達(dá)到120Wh/kg；2017年，實(shí)現(xiàn)了10公斤級(jí)的普魯士藍(lán)制備，并且獲得普魯士藍(lán)的專利；2018年，配合南方電網(wǎng)和國(guó)家電網(wǎng)，開(kāi)發(fā)了磷酸釩鈉體系鈉電池；2019年，與美國(guó)企業(yè)合作，并且獲得株洲市重大專項(xiàng)，成立了省級(jí)鋰/鈉離子電池工程技術(shù)研究中心；2021年和2022年，申請(qǐng)了層狀氧化物材料開(kāi)發(fā)專利，形成了層狀氧化物的噸級(jí)生產(chǎn)。
2022年4月19日，湖南立方新能源科技有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱“立方新能源”）宣布，由該公司研制的第一代鈉離子電池實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，搶占新一代儲(chǔ)能型電池市場(chǎng)先機(jī)。
據(jù)了解，立方新能源第一代鈉離子電池單體電芯重量能量密度可達(dá)140瓦時(shí)每千克，常溫下充電15分鐘電量可達(dá)80%以上，在零下20℃低溫環(huán)境下，仍然可以實(shí)現(xiàn)88%以上的放電保持率，同時(shí)熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)超國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的安全要求，在成本、穩(wěn)定性、安全性、快充、低溫性能等方面具有突出優(yōu)勢(shì)。
官網(wǎng): http://www.lifuntech.com/
深圳市寒暑科技新能源有限公司成立于2014年，是一家功能材料服務(wù)商，聚焦于為客戶提供儲(chǔ)能、發(fā)熱、除醛、抗菌抗病毒等功能性服務(wù)。秉承“用科技服務(wù)社會(huì)，改變?nèi)祟惿睢钡氖姑?，公司以自主研發(fā)技術(shù)為基礎(chǔ)，為有發(fā)熱、除醛、抗菌抗病毒等功能需求的各領(lǐng)域企業(yè)賦能。目前，寒暑科技已與中石油、雄韜電源、科陸電子在內(nèi)的多家上市公司開(kāi)展技術(shù)合作和技術(shù)授權(quán)。
1月30日，公司完成千萬(wàn)級(jí)A輪融資，由本輪融資主要用于水系鋅離子器件組裝線、層狀氧化物&普魯士藍(lán)正極材料中試線等的升級(jí)，以及公司運(yùn)營(yíng)費(fèi)用及流動(dòng)資金，加速公司在鋅離子電池與鈉離子電池核心材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
官網(wǎng)：http://www.cubic-science.com/
6. 貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司（股票代碼：835185）
貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司，成立于2000年8月，隸屬于上市企業(yè)——中國(guó)寶安集團(tuán)股份有限公司。貝特瑞是一家以技術(shù)創(chuàng)新為引領(lǐng)，以技術(shù)領(lǐng)先、產(chǎn)品及產(chǎn)業(yè)鏈布局完善、國(guó)際與國(guó)內(nèi)主流客戶并重為特色，以鋰離子電池負(fù)極材料、正極材料及石墨烯材料為核心產(chǎn)品，行業(yè)地位突出的新能源材料研發(fā)與制造商。
貝特瑞的正極產(chǎn)品主要有四類，普魯士類鈉離子正極材料、層狀氧化物鈉離子正極材料、NCM系列和NCA系列，其中，前兩類主要針對(duì)鈉離子電池市場(chǎng)，后兩類主要定位在三元鋰電池市場(chǎng)。
中國(guó)寶安在互動(dòng)平臺(tái)表示，下屬子公司貝特瑞有研發(fā)可用于鈉離子電池的正負(fù)極材料。貝特瑞根據(jù)市場(chǎng)情況和客戶需求安排產(chǎn)能，目前負(fù)極、正極材料基本滿產(chǎn)。
官網(wǎng)：https://www.btrchina.com/
以上就是小編匯總的國(guó)內(nèi)鈉離子電池普魯士正極材料供應(yīng)商，您最看好哪家？
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