硅基負(fù)極復(fù)合材料有三種技術(shù)路徑：硅氧負(fù)極、硅碳負(fù)極和硅基合金負(fù)極。
硅碳負(fù)極是指納米硅與石墨材料復(fù)合，硅氧負(fù)極則采用氧化亞硅與石墨材料復(fù)合，硅基合金負(fù)極是指將硅粉與其他金屬?gòu)?fù)合。
硅碳負(fù)極材料的首效較低，且循環(huán)性能不佳，膨脹率在300%以上目前主要應(yīng)用于消費(fèi)電池領(lǐng)域，工藝相對(duì)比較成熟，貝特瑞、國(guó)軒高科、日立化成等均有布局。
硅氧負(fù)極材料的首效較低，循環(huán)性能一般，體積膨脹率相較硅碳負(fù)極更低，但生產(chǎn)成本高，璞泰來、貝特瑞、特斯拉等有布局。
硅基合金負(fù)極的首次效率與循環(huán)性能均表現(xiàn)較差，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，但硅基合金負(fù)極的能量密度高，主要應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域。
鑒于硅碳負(fù)極工藝較為成熟、硅氧負(fù)極整體性能優(yōu)越，以及硅基合金負(fù)極的成本高，目前硅基材料以硅碳負(fù)極與硅氧負(fù)極為主。
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首次效率 |
循環(huán)性能 |
膨脹率 |
主要廠家 |
優(yōu)點(diǎn) |
缺點(diǎn) |
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硅碳負(fù)極 |
88-89% |
500-600圈 |
>300% |
貝特瑞、國(guó)軒高科、日立化成、LG化學(xué) |
材料的容量高，且工藝比較成熟 |
技術(shù)壁壘較高，難以大規(guī)模批量生產(chǎn)，循環(huán)性能較差，且存在體積膨脹問題 |
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硅氧負(fù)極 |
<90% |
700-800圈 |
>100% |
貝特瑞、杉杉股份、特斯拉、信越 |
材料的容量高，循環(huán)性能與倍率性能相對(duì)一般，體積膨脹率較低 |
首效較低，生產(chǎn)成本較高 |
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硅基合金負(fù)極 |
80-85% |
200-300圈 |
<100% |
日立化成 |
能量密度高 |
循環(huán)性能差，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，首效低 |
資料來源：電子發(fā)燒友
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制備工藝
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硅基負(fù)極材料的制備工藝主要有機(jī)械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、高溫?zé)峤夥ǎo電紡絲法。由于硅碳負(fù)極和硅氧負(fù)極分別采用納米硅和氧化亞硅與石墨混合，故兩種負(fù)極材料的前端程序不同，而后端工序（前驅(qū)體的表面處理、篩分、除磁包裝、成品）基本相同。
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方法 |
優(yōu)點(diǎn) |
缺點(diǎn) |
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化學(xué)氣相沉積 |
循環(huán)穩(wěn)定性好，首次充放電效率高,設(shè)備簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn) |
總比容量較低,設(shè)備復(fù)雜,成本較高 需要與其他方法組合使用 |
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機(jī)器球磨法 |
明顯降低反應(yīng)活化能,提高材料電學(xué)、熱學(xué)性能 |
需要根據(jù)硅與石墨的親和性選擇合適的研磨條件，產(chǎn)生較多微晶顆粒,易引發(fā)副反應(yīng) |
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靜電紡絲法 |
低成本,工藝簡(jiǎn)單 |
能耗較高 |
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溶膠-凝膠法 |
分散性好，較高的可逆比容量，循環(huán)性能好 |
產(chǎn)品易發(fā)生團(tuán)聚 |
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高溫?zé)峤夥?/span> |
工藝簡(jiǎn)單,易產(chǎn)業(yè)化，能夠較好的緩沖充放電過程中的體積變化，產(chǎn)品一致性較好 |
硅的分散性較差,包覆一致性不高，易發(fā)生團(tuán)聚 |
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性能優(yōu)化路徑
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硅碳負(fù)極克容量更高，首次效率高，但體積膨脹較大導(dǎo)致循環(huán)性能相對(duì)較差。硅氧負(fù)極體積膨脹大大減小，故循環(huán)性能更好，但首次效率較低。
材料設(shè)計(jì)和電池體系優(yōu)化是提升硅基負(fù)極材料性能的主要方式：
1.材料設(shè)計(jì)，通過硅的納米化、對(duì)硅進(jìn)行碳包覆、加入氧化亞硅等方式，減小體積變化帶來的負(fù)面影響。
2.電池體系改進(jìn)，目前主要是通過電解液添加劑、負(fù)極材料粘接劑、導(dǎo)電劑的優(yōu)化來減少硅基負(fù)極的膨脹影響。
3.電極結(jié)構(gòu)改進(jìn)，省去粘接劑或集流體，直接將活性材料復(fù)合在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中制得極片，該技術(shù)路線處于研發(fā)階段。
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方法 |
技術(shù)原理 |
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納米化 |
納米材料往往具有更小的尺寸以及更高的比表面積。同時(shí)，納米材料表面的原子也具有更高的平均結(jié)合能。因此，它們可以在體積膨脹過程中更好地釋放應(yīng)力，有效地避免自身結(jié)構(gòu)的坍塌，從而保持電極的殼容量，提升電池的循環(huán)性能。 |
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碳包覆 |
一方面可以將硅表面很好地保護(hù)起來，并充當(dāng)硅體積膨脹的緩沖層，避免硅在充放電體積形變過程中裸露的新鮮硅表面與電解液直接接觸反復(fù)生成 SEI 膜；另一方面可以增加顆粒的導(dǎo)電性，促進(jìn)鋰離子和電子在硅顆粒和電解液之間的傳輸，較少電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。碳包覆方案有核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和空心核殼型等。 |
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氧化亞硅材料 |
將硅、二氧化硅相混合成一個(gè)新的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中存在硅、二氧化硅和一些硅的亞氧化態(tài)。氧化亞硅材料由于其中的硅為無定型態(tài)或者晶粒減小的晶體硅（一般小于 10nm），而且在首次嵌鋰時(shí)會(huì)形成硅酸鋰和氧化鋰的緩沖層，一般會(huì)表現(xiàn)出更好的循環(huán)性。但是同時(shí)也由于二氧化硅和硅的一些亞氧化態(tài)會(huì)在首次嵌鋰時(shí)不可逆地消耗一些活性鋰生成硅酸鋰和氧化鋰，氧化亞硅材料一般會(huì)表現(xiàn)出較低的首周效率。 |
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硅/金屬合金 |
某些金屬（如 Ge、Sn、Fe 等）與硅合金化使用可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升電機(jī)循環(huán)壽命和倍率性能。硅/金屬合金生產(chǎn)工藝復(fù)雜，尚不能大規(guī)模生產(chǎn)。 |
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預(yù)鋰化 |
預(yù)鋰化能夠提前在材料內(nèi)引入活性鋰，避免了全電池中有限鋰源的過度消耗，可以大幅提高材料的循環(huán)性能。預(yù)鋰化技術(shù)主要有負(fù)極補(bǔ)鋰、正極補(bǔ)鋰。 |
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電解液的改進(jìn) |
電解液直接影響硅負(fù)極的 SEI 成膜過程，一個(gè)致密均勻且具有離子電導(dǎo)的 SEI 膜直接影響到硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。一般 EC、DEC、DMC 成分變化不大，研究發(fā)現(xiàn) FEC、VC、LiBOB 等添加劑對(duì)硅基負(fù)極有效果。 |
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粘結(jié)劑的改進(jìn) |
合適的粘接劑有利于減少硅負(fù)極的體積膨脹和在硅表面形成連續(xù)的 SEI 膜。選擇合適的粘接劑時(shí)，首先考慮表面基團(tuán)，羥基和羧基等極性官能團(tuán)有利于粘附在硅顆粒表面，如 CMC-SBR 體系；其次，還要考慮粘結(jié)劑的碳鏈結(jié)構(gòu)，碳鏈較長(zhǎng)且沒有支鏈有利于硅負(fù)極膨脹收縮過程中的滑動(dòng)，而不是直接與硅顆粒脫離。目前，硅負(fù)極容量在 500mAh/g 以下，一般選擇 CMC-SBR 體系；硅負(fù)極容量 550mAh/g 以上，選用新的粘結(jié)劑。常用的高容量粘結(jié)劑有聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。 |
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導(dǎo)電劑的改進(jìn) |
硅基負(fù)極的導(dǎo)電性能比天然石墨和人造石墨等石墨類負(fù)極材料要差，因此需要添加高性能導(dǎo)電劑來提升其導(dǎo)電性能。碳納米管導(dǎo)電劑是目前的主要方向之一。 |
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新型硅基電極結(jié)構(gòu) |
活性材料直接復(fù)合在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中制作極片，省去粘接劑或集流體。目前實(shí)驗(yàn)室階段研發(fā)出利用靜電紡絲制備出了嵌有硅材料的復(fù)合材料直接用作電極，Si/C 復(fù)合纖維織成的片狀材料容量達(dá) 952mAh/g。此外，自支撐無需粘接劑和集流體的電機(jī)也處于研發(fā)中。 |
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資料來源：電子發(fā)燒友、頭豹研究院，中信證券，新時(shí)代證券等
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