堿性制氫電解槽目前最常用的普通催化劑就是雷尼鎳(Raney Nickel),我們俗稱鋁包鎳,也有譯作蘭尼鎳。我們今天簡(jiǎn)單科普雷尼鎳的由來(lái)、物性、以及加工工藝等。

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

一、雷尼鎳的發(fā)展史及理化特性

1897年法國(guó)化學(xué)家保羅·薩巴捷發(fā)現(xiàn)了痕量(極小的量,指某種物質(zhì)的含量在百萬(wàn)分之一以下稱為痕量)的鎳可以催化有機(jī)物氫化過(guò)程。隨后鎳被應(yīng)用于很多有機(jī)物的氫化。

1920年代起美國(guó)工程師莫里·雷尼開(kāi)始致力于尋找更好的氫化催化劑。

1924年他采用鎳/硅比例為1:1的混合物,經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后,硅和氫氧化鈉反應(yīng)掉,形成多孔結(jié)構(gòu)。

雷尼發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。

隨后雷尼使用鎳/鋁為1比1的合金來(lái)制造催化劑,發(fā)現(xiàn)得到的催化劑活性更高,并于1926年申請(qǐng)專利。

直到今天,1比1的比例仍然是生產(chǎn)雷尼鎳所需合金的首選比例。

雷尼鎳部分理化特性如下:

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

由于“雷尼”是格雷斯化學(xué)品公司的注冊(cè)商標(biāo),所以嚴(yán)格地說(shuō),僅有這個(gè)公司的戴維森化學(xué)部門生產(chǎn)的產(chǎn)品才能稱作“蘭(雷)尼鎳”。

而“金屬骨架催化劑”或者“海綿-金屬催化劑”被用于稱呼具有微孔結(jié)構(gòu),而物理和化學(xué)性質(zhì)類似于雷尼鎳的催化劑。

所以,也衍生和開(kāi)發(fā)出很多類似結(jié)構(gòu)的催化劑,如“雷尼鈷、雷尼銅、雷尼鐵”等等,也有不同比例或者其他多元化的產(chǎn)品,如某些公司的產(chǎn)品:

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)

二、雷尼鎳的加工制備

1.雷尼鎳的生產(chǎn)

商業(yè)上,生產(chǎn)雷尼鎳所需的鎳鋁合金是通過(guò)在熔爐中將具有催化活性的金屬鎳和鋁熔合,得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻,然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒。

2.合金組分的設(shè)計(jì)

在合金組分的設(shè)計(jì)上,要考慮兩個(gè)因素。

一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品有著截然不同的多孔結(jié)構(gòu)。通常采用相等質(zhì)量的鎳和鋁進(jìn)行熔合。

二是加入第三種金屬的比例。在淬火過(guò)程中,有時(shí)會(huì)加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導(dǎo)致了不同的浸出性能,從而帶來(lái)了更高的催化活性,所以被稱為“促進(jìn)劑”。

在雷尼鎳制備過(guò)程中,使用的原料鎳是一種國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(Internation Agency for Research on Cancer)認(rèn)為的致癌物(2B組,歐盟第3類)和致畸物,而吸入微細(xì)的氧化鋁粒子會(huì)導(dǎo)致鋁礬土塵肺癥,因此制備雷尼鎳一定要小心。

在活化過(guò)程中,由于其表面積在逐漸增大且不斷吸附浸出反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣,使得活化后形成的雷尼鎳具備中等易燃性,故雷尼鎳參加的反應(yīng)應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行處理。

三、雷尼鎳的活化

1.浸出反應(yīng)與活化

雷尼鎳的高催化活性來(lái)自于鎳本身的催化性質(zhì)和其多孔的結(jié)構(gòu),而多孔結(jié)構(gòu)即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁,這一過(guò)程被稱為浸出,簡(jiǎn)化之后的浸出反應(yīng)如下:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] +?3H2
由于浸出反應(yīng)帶來(lái)了催化劑的活性,同時(shí)產(chǎn)生的氫氣儲(chǔ)存進(jìn)了催化劑中,故也稱之為活化。
成品的表面積通常通過(guò)氣體(如氫氣)的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業(yè)化的雷尼鎳的平均鎳接觸面積是100 m2 /g。
2.浸出反應(yīng)影響因素
主要有三個(gè)因素影響著浸出反應(yīng)的結(jié)果,他們是合金的組成,所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應(yīng)的溫度。
2.1合金組成
前面提到過(guò),合金中含有多種鎳鋁相,在浸出過(guò)程中,NiAl3和Ni2Al3?相之中所含的鋁首先被反應(yīng)掉,而NiAl相中含有的鋁反應(yīng)較慢,可以通過(guò)調(diào)整浸出時(shí)間保留,這就是為什么被稱為“選擇性浸出”。
典型的活化雷尼鎳中鎳占85%的質(zhì)量,這意味有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結(jié)構(gòu),為催化劑提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱的穩(wěn)定性。
2.2氫氧化鈉濃度
浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要比較高,一般需達(dá)5摩爾/升,這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉(Na[Al(OH)4]),而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。
一旦產(chǎn)生氫氧化鋁的沉淀,沉淀會(huì)堵塞已形成的孔洞,阻止其余的氫氧化鈉溶液進(jìn)入合金的路徑,使得剩余的鋁較難反應(yīng)掉。這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)的表面積變小,催化活性降低。
2.3浸出反應(yīng)的溫度
在浸出過(guò)程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的縮小其表面積的傾向,會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,孔壁彼此結(jié)合,使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。
而溫度的升高會(huì)使得原子運(yùn)動(dòng)加快,加大了結(jié)構(gòu)重排的趨勢(shì),所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降,而如果浸出溫度很低,又會(huì)使得浸出反應(yīng)速度過(guò)慢,故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度
活化之后,得到的催化劑要在室溫下用蒸餾水清洗,為的是除去任何殘余的鋁酸鈉。
去氧水是儲(chǔ)存蘭尼鎳的首選,因?yàn)樗梢苑乐固m尼鎳的氧化,降低燃燒的危險(xiǎn)。所以,通常供應(yīng)的雷尼鎳是混于水中的50%的泥漿狀物體,不要把其暴露于空氣中。
泥漿狀物質(zhì)裝入試劑瓶中后放入包裝箱,包裝箱中要填充化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的蛭石再加以運(yùn)輸。
不同的活化溫度、合金比例、成分以及其他參數(shù)管理等會(huì)帶出不同的結(jié)構(gòu)和性能。

四、雷尼鎳的安全性

危險(xiǎn)類別為第4.2類,屬于自燃類物品。對(duì)環(huán)境有危害,對(duì)水體可造成污染。接觸可造成皮膚炎癥。暴露中空氣中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),甚至自燃,生產(chǎn)鎳氧化物,產(chǎn)生有毒的煙氣。
一般需要儲(chǔ)存在陰涼、通風(fēng)處,遠(yuǎn)離火種熱源。密封包裝,也遠(yuǎn)離強(qiáng)酸類物質(zhì)(主要反應(yīng)會(huì)生成氫氣)。

五、將雷尼鎳附著在電極網(wǎng)上的工藝簡(jiǎn)介

一般常用的方式是有熱噴涂、等離子噴涂、氣體動(dòng)力噴涂(冷噴涂)、滾涂煅燒法等:

1.熱噴涂

熱噴涂是通過(guò)高溫?zé)嵩矗娀?、等離子噴涂、燃燒火焰等熱源)將材料加熱到熔融,半熔融狀態(tài)的材料通過(guò)高速氣流使其霧化,噴射在被凈化以及粗化的零件表面上,形成一種噴涂層的表面加工工藝。

噴涂合金顆粒通過(guò)受熱加速后,撞擊到基體表面形成涂層的過(guò)程中,熔融狀態(tài)或者高塑形狀的粉末顆粒,以一定的飛行速度撞擊在基體上與基體相互作用,是形成涂層的重要階段。

大概工藝流程一般為:噴前處理(清潔、粗化、去應(yīng)力等等)→噴底涂(有的不需要)→噴工作層。

2.等離子噴涂

采用直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源,將材料加熱到熔融或者半熔融狀態(tài),并以高速噴向經(jīng)過(guò)預(yù)處理工件的表面而形成附著牢固的表面層,大原理上也屬于熱噴涂的一種。

大致工藝流程為:工件前處理→選擇合適的等離子體→調(diào)整電弧功率→供粉料→調(diào)整噴涂距離和噴涂角度→調(diào)整噴槍與工件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度→基體溫度控制。

3.氣體動(dòng)力噴涂(冷噴涂)

原蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院理論和應(yīng)用力學(xué)所的學(xué)者將鋁以超音速雙相流繞過(guò)阻礙物時(shí),發(fā)現(xiàn)它沉積在阻礙物的頂部。這便是氣體動(dòng)力噴涂金屬涂層方法的歷史起源。也就是當(dāng)粒子流的速度超過(guò)一定值,即所謂的臨界速度時(shí),在阻礙物上沉積一層硬厚的金屬粉末涂層,稱為冷氣動(dòng)力噴涂。

主要由推動(dòng)氣體的壓力、溫度、氣體消耗量、粉末供給量、噴涂距離、需要的功率以及顆粒尺寸和硬度(微米)。

冷噴涂的突出特性是保持原始粉末材料的化學(xué)特性不變,也不會(huì)氧化,還有就是孔隙率低(因?yàn)楦咚贍顟B(tài)下顆粒會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形,但一直都在固體狀態(tài))。

4.滾涂煅燒法

將鎳基合金涂料涂在電極材料上,形成厚度均勻的合金鍍層,隨后在惰性氣體(避免氧化)環(huán)境下進(jìn)行煅燒獲得涂層。

結(jié)語(yǔ):

堿性催化劑目前的可選擇范圍已經(jīng)比較多元化了,不同的材料有時(shí)也需要不同的制程工藝去適配。比如現(xiàn)狀的也有用到的CVD(化學(xué)氣象沉積)、PVD(物理氣象沉積)、原位生長(zhǎng)、流延法等等都值得大家去關(guān)注!

來(lái)源:氫眼所見(jiàn)

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