堿性制氫電解槽目前最常用的普通催化劑就是雷尼鎳(Raney Nickel),我們俗稱鋁包鎳,也有譯作蘭尼鎳。我們今天簡(jiǎn)單科普雷尼鎳的由來(lái)、物性、以及加工工藝等。
一、雷尼鎳的發(fā)展史及理化特性
1897年法國(guó)化學(xué)家保羅·薩巴捷發(fā)現(xiàn)了痕量(極小的量,指某種物質(zhì)的含量在百萬(wàn)分之一以下稱為痕量)的鎳可以催化有機(jī)物氫化過(guò)程。隨后鎳被應(yīng)用于很多有機(jī)物的氫化。
1920年代起美國(guó)工程師莫里·雷尼開(kāi)始致力于尋找更好的氫化催化劑。
1924年他采用鎳/硅比例為1:1的混合物,經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后,硅和氫氧化鈉反應(yīng)掉,形成多孔結(jié)構(gòu)。
雷尼發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。
隨后雷尼使用鎳/鋁為1比1的合金來(lái)制造催化劑,發(fā)現(xiàn)得到的催化劑活性更高,并于1926年申請(qǐng)專利。
直到今天,1比1的比例仍然是生產(chǎn)雷尼鎳所需合金的首選比例。
雷尼鎳部分理化特性如下:

由于“雷尼”是格雷斯化學(xué)品公司的注冊(cè)商標(biāo),所以嚴(yán)格地說(shuō),僅有這個(gè)公司的戴維森化學(xué)部門生產(chǎn)的產(chǎn)品才能稱作“蘭(雷)尼鎳”。
而“金屬骨架催化劑”或者“海綿-金屬催化劑”被用于稱呼具有微孔結(jié)構(gòu),而物理和化學(xué)性質(zhì)類似于雷尼鎳的催化劑。
所以,也衍生和開(kāi)發(fā)出很多類似結(jié)構(gòu)的催化劑,如“雷尼鈷、雷尼銅、雷尼鐵”等等,也有不同比例或者其他多元化的產(chǎn)品,如某些公司的產(chǎn)品:
二、雷尼鎳的加工制備
1.雷尼鎳的生產(chǎn)
商業(yè)上,生產(chǎn)雷尼鎳所需的鎳鋁合金是通過(guò)在熔爐中將具有催化活性的金屬鎳和鋁熔合,得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻,然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒。
2.合金組分的設(shè)計(jì)
在合金組分的設(shè)計(jì)上,要考慮兩個(gè)因素。
一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品有著截然不同的多孔結(jié)構(gòu)。通常采用相等質(zhì)量的鎳和鋁進(jìn)行熔合。
二是加入第三種金屬的比例。在淬火過(guò)程中,有時(shí)會(huì)加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導(dǎo)致了不同的浸出性能,從而帶來(lái)了更高的催化活性,所以被稱為“促進(jìn)劑”。
在雷尼鎳制備過(guò)程中,使用的原料鎳是一種國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(Internation Agency for Research on Cancer)認(rèn)為的致癌物(2B組,歐盟第3類)和致畸物,而吸入微細(xì)的氧化鋁粒子會(huì)導(dǎo)致鋁礬土塵肺癥,因此制備雷尼鎳一定要小心。
在活化過(guò)程中,由于其表面積在逐漸增大且不斷吸附浸出反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣,使得活化后形成的雷尼鎳具備中等易燃性,故雷尼鎳參加的反應(yīng)應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境中進(jìn)行處理。
三、雷尼鎳的活化
1.浸出反應(yīng)與活化
四、雷尼鎳的安全性
五、將雷尼鎳附著在電極網(wǎng)上的工藝簡(jiǎn)介
1.熱噴涂
熱噴涂是通過(guò)高溫?zé)嵩矗娀?、等離子噴涂、燃燒火焰等熱源)將材料加熱到熔融,半熔融狀態(tài)的材料通過(guò)高速氣流使其霧化,噴射在被凈化以及粗化的零件表面上,形成一種噴涂層的表面加工工藝。
噴涂合金顆粒通過(guò)受熱加速后,撞擊到基體表面形成涂層的過(guò)程中,熔融狀態(tài)或者高塑形狀的粉末顆粒,以一定的飛行速度撞擊在基體上與基體相互作用,是形成涂層的重要階段。
大概工藝流程一般為:噴前處理(清潔、粗化、去應(yīng)力等等)→噴底涂(有的不需要)→噴工作層。
2.等離子噴涂
采用直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源,將材料加熱到熔融或者半熔融狀態(tài),并以高速噴向經(jīng)過(guò)預(yù)處理工件的表面而形成附著牢固的表面層,大原理上也屬于熱噴涂的一種。
大致工藝流程為:工件前處理→選擇合適的等離子體→調(diào)整電弧功率→供粉料→調(diào)整噴涂距離和噴涂角度→調(diào)整噴槍與工件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度→基體溫度控制。
3.氣體動(dòng)力噴涂(冷噴涂)
原蘇聯(lián)科學(xué)院西伯利亞分院理論和應(yīng)用力學(xué)所的學(xué)者將鋁以超音速雙相流繞過(guò)阻礙物時(shí),發(fā)現(xiàn)它沉積在阻礙物的頂部。這便是氣體動(dòng)力噴涂金屬涂層方法的歷史起源。也就是當(dāng)粒子流的速度超過(guò)一定值,即所謂的臨界速度時(shí),在阻礙物上沉積一層硬厚的金屬粉末涂層,稱為冷氣動(dòng)力噴涂。
主要由推動(dòng)氣體的壓力、溫度、氣體消耗量、粉末供給量、噴涂距離、需要的功率以及顆粒尺寸和硬度(微米)。
冷噴涂的突出特性是保持原始粉末材料的化學(xué)特性不變,也不會(huì)氧化,還有就是孔隙率低(因?yàn)楦咚贍顟B(tài)下顆粒會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形,但一直都在固體狀態(tài))。
4.滾涂煅燒法
將鎳基合金涂料涂在電極材料上,形成厚度均勻的合金鍍層,隨后在惰性氣體(避免氧化)環(huán)境下進(jìn)行煅燒獲得涂層。
堿性催化劑目前的可選擇范圍已經(jīng)比較多元化了,不同的材料有時(shí)也需要不同的制程工藝去適配。比如現(xiàn)狀的也有用到的CVD(化學(xué)氣象沉積)、PVD(物理氣象沉積)、原位生長(zhǎng)、流延法等等都值得大家去關(guān)注!
來(lái)源:氫眼所見(jiàn)
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)(艾邦氫科技網(wǎng)):堿性制氫電解槽常用的普通催化劑——雷尼鎳(Raney Nickel)
