離子膜是液流電池的關(guān)鍵部件。多孔離子膜是一種頗具應(yīng)用前景的液流電池隔膜，可實(shí)現(xiàn)特定離子的快速傳導(dǎo)和對(duì)其他離子的高效阻隔，具有材料選擇范圍廣、成本低等優(yōu)勢(shì)。
對(duì)液流電池多孔離子膜的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料選擇、相轉(zhuǎn)化法及其他制備方法、引入離子基團(tuán)等優(yōu)化措施及對(duì)性能的提升作用，以及應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，為開(kāi)發(fā)高性能、低成本、長(zhǎng)壽命的液流電池多孔離子膜提供參考。
液流電池是一種通過(guò)電解液中活性物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化的裝置(見(jiàn)圖1)，具有使用壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，目前已有許多商業(yè)化的示范應(yīng)用。
液流電池主要由雙極板、電解質(zhì)和隔膜等部件組成，其中，離子膜的作用主要是傳導(dǎo)離子、隔離電池的正負(fù)極電解液、防止電極短路。離子膜的性能對(duì)于液流電池的性能有決定性影響，應(yīng)具有高離子選擇性、高離子電導(dǎo)率和高化學(xué)穩(wěn)定性等特性。
液流電池離子膜的作用機(jī)理主要分為兩種：①離子交換膜通過(guò)固定在聚合物上的離子交換基團(tuán)實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸;②多孔離子膜利用尺寸排除效應(yīng)選擇性透過(guò)不同離子。多孔離子膜材料的選擇范圍更廣，成本更低，且離子電導(dǎo)率和離子選擇性的調(diào)控方法更靈活。
本文作者基于國(guó)內(nèi)外的研究成果，對(duì)液流電池多孔離子膜的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和展望，以期為開(kāi)發(fā)低成本、高性能、長(zhǎng)壽命的液流電池多孔離子膜提供參考。
具有較好化學(xué)穩(wěn)定性的高分子材料是制備液流電池多孔離子膜主要的材料來(lái)源，主要分為聚烯烴、芳香碳?xì)渚酆衔?、部分含氟聚合物和全氟聚合物等?/span>
目前包括但不限于聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。
本征微孔聚合物(PIMs)由剛性且具有扭曲結(jié)構(gòu)的單體組成，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到研究人員的關(guān)注。
R.Tan等在疏水PIM-1材料表面結(jié)合親水性官能團(tuán)來(lái)優(yōu)化多孔離子膜性能，具有親水性官能團(tuán)的PIM-1膜表現(xiàn)出較低的比電阻、較好的離子傳輸性能，在堿性水系有機(jī)液流電池中的應(yīng)用性能良好。
此外，也可采用無(wú)機(jī)材料作為膜材料。X.H.Yan等制備了一種離子選擇性良好、具有垂直排列亞納米尺寸通道的介孔硅基納米膜，應(yīng)用于液流電池具有良好的性能。
此外，金屬有機(jī)骨架材料(MOF)在離子篩分方面具有巨大的潛力，是一種較為理想的用于液流電池的多孔離子膜。
液流電池多孔離子膜的制備方法主要有相轉(zhuǎn)換法、模板法、凝膠固定法和靜電紡絲法等。
相轉(zhuǎn)化法是制備多孔離子膜最常用的一種方法，根據(jù)聚合物溶液熱力學(xué)狀態(tài)改變的方式不同，相轉(zhuǎn)化法通常分為4種：熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化(TIPS)、非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化(NIPS)、蒸氣誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化(VIPS)和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化(SIPS)等，其中，以NIPS和VIPS兩種方法最為常用。
NIPS法中，溶劑/聚合物溶液首先在平板上澆鑄成膜，再浸入非溶劑中，溶劑與非溶劑在化學(xué)勢(shì)梯度下發(fā)生相分離過(guò)程，其中溶劑/非溶劑的交換速率決定著多孔離子膜內(nèi)部的形貌。
VIPS法與NIPS法相似，區(qū)別在于VIPS過(guò)程中溶劑/聚合物溶液是暴露在含有非溶劑的蒸氣中，之后非溶劑滲透到溶液引起相分離(見(jiàn)圖2)。與NIPS相比，VIPS傳質(zhì)速率慢，相分離過(guò)程中的參數(shù)更可控，因而可以更好地控制相轉(zhuǎn)化的速率和多孔離子膜內(nèi)部的形貌。
圖2 NIPS與VIPS制備過(guò)程區(qū)別示意圖
模板法也被應(yīng)用于制備多孔離子膜，制備過(guò)程中可調(diào)整相關(guān)參數(shù)對(duì)多孔離子膜的形貌進(jìn)行控制。王斐然等以聚乙二醇(PEG)為模板分子、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，基于模板法制備具有三維離子傳輸通道的多孔PVDF離子膜，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的多孔離子膜擁有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率(26.3 mS/cm)和較低的釩離子滲透率(13.2×10-7cm2/min)，以100 mA/cm2的電流密度在0.80~1.65 V循環(huán)，全釩氧化還原液流電池(VRFB)的庫(kù)侖效率與能量效率分別穩(wěn)定在96%、82%以上，說(shuō)明液流電池多孔離子膜性能較好。
R.Xue等首次提出利用凝膠固定法對(duì)多孔離子膜的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，利用凝膠固定法制備多孔離子膜的過(guò)程分為聚合物凝膠化、微孔結(jié)構(gòu)控制和分子鏈固定等3個(gè)步驟。
制備的多孔PVDF離子膜用于VRFB，以100 mA/cm2的電流密度在0.80~1.65 V循環(huán)，能量效率可達(dá)到78%以上，且在此情況下，可在200次充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定，在VRFB的實(shí)際應(yīng)用中具有較好的前景。
靜電紡絲法具有技術(shù)操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)速度快的特點(diǎn)。在靜電紡絲過(guò)程中，當(dāng)對(duì)聚合物溶液施加電場(chǎng)時(shí)，溶液表面產(chǎn)生自由電荷，當(dāng)施加的電場(chǎng)超過(guò)溶液的表面張力時(shí)，聚合物溶液的帶電射流從泰勒錐尖端向集電極噴射，帶電的聚合物纖維堆積，形成多孔形貌。與傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法技術(shù)相比，靜電紡絲法可以形成孔徑均勻、孔隙率超過(guò)90%的相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)。
Y.H.Wan等將PBI致密膜夾在兩層由靜電紡絲技術(shù)制備的親水聚丙烯腈(PAN)多孔層中，兩側(cè)的PAN多孔離子膜可起到緩沖電解液、增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的作用。該膜可支持VRFB以200 mA/cm2在0.90~1.65 V的條件下穩(wěn)定循環(huán)650次，且50次循環(huán)后的容量保持率為97%。
VRFB作為一種儲(chǔ)能裝置，具有效率高、安全性?xún)?yōu)良及綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是具有應(yīng)用潛力的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一，多孔離子膜在VRFB中的應(yīng)用已得到廣泛研究。
除VRFB外，D.J.Chen等還將多孔PBI離子膜應(yīng)用到釩-亞甲基藍(lán)液流電池(V-MB FB)中，表現(xiàn)出良好的抗污染能力和離子導(dǎo)電性。理論容量為32.16 Ah/L時(shí)，V-MB FB中的亞甲基藍(lán)(MB)利用率達(dá)到97.55%，降低了電池成本。不同多孔離子膜的性能比較見(jiàn)表1。
鋅基液流電池具有能量密度高、成本低等特點(diǎn)，適合大規(guī)模儲(chǔ)能，但鋅枝晶問(wèn)題嚴(yán)重影響了電池的性能和使用壽命。通過(guò)多孔離子膜調(diào)控鋅的沉積，是近年來(lái)相關(guān)研究的熱點(diǎn)。
溴基液流電池因具有高電位和低成本的優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，然而溴擴(kuò)散引起的自放電反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池的容量衰減問(wèn)題。在溴電解液中加入溴絡(luò)合劑是一種使用廣泛的用來(lái)固定溴單質(zhì)的方法，可防止溴的揮發(fā)和自放電，但溴絡(luò)合劑會(huì)和離子交換基團(tuán)結(jié)合形成尺寸較大的絡(luò)合物，顯著增加離子膜的電阻。
值得關(guān)注的是，利用陽(yáng)離子交換基團(tuán)能夠和溴絡(luò)合劑結(jié)合的特性，可以制備多孔離子膜的離子選擇層，提高多孔離子膜的離子選擇性。L.Hua等在商用Daramic多孔離子膜表面添加Nafion致密薄層，利用表面的Nafion樹(shù)脂將溴絡(luò)合劑牢固地結(jié)合在多孔離子膜表面，使得擴(kuò)散的溴在通過(guò)多孔離子膜時(shí)可被捕獲，從而抑制電池的自放電反應(yīng)。
與無(wú)機(jī)液流電池不同，有機(jī)液流電池電解液中的活性物質(zhì)是由有機(jī)分子組成，來(lái)源廣泛且可降低液流電池體系的成本。
通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，可對(duì)有機(jī)活性物質(zhì)分子進(jìn)行合成和調(diào)控，在促進(jìn)可再生能源高效利用方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。有機(jī)液流電池中的活性物質(zhì)分子，正極主要采用氮氧自由基、有機(jī)金屬配合物和雜環(huán)類(lèi)化合物，負(fù)極主要采用蒽醌衍生物等。
這些有機(jī)活性物質(zhì)分子的尺寸一般會(huì)比金屬離子大，因此，多孔離子膜對(duì)于正負(fù)極電解液中有機(jī)活性物質(zhì)的阻隔性也會(huì)顯著提高。P.P.Zuo等設(shè)計(jì)制備了聚蒽基多孔PIM離子膜，相比于Nafion117膜，具有更高的離子選擇性和更低的電阻。裝配該膜的亞鐵氰化鉀/2，6-二羥基蒽醌(K4[Fe(CN)6]/2，6-DHAQ)電池以60 mA/cm2的電流密度在0.6~1.6 V循環(huán)1000次，一直保持高于99%的庫(kù)侖效率和87.9%的能量效率。
液流電池具備高安全性、長(zhǎng)壽命、容量與功率獨(dú)立設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，是具有發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能電池之一。離子膜的成本和性能特點(diǎn)，對(duì)液流電池的性能有著關(guān)鍵影響。低成本、高性能、長(zhǎng)壽命的液流電池隔膜的開(kāi)發(fā)，可以增大液流電池技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，推進(jìn)實(shí)用化進(jìn)程。
多孔離子膜由于材料來(lái)源廣泛、降本空間大、性能可調(diào)性高，是很有前景的液流電池隔膜，并且已經(jīng)取得了較好的研究進(jìn)展，綜合性能逐步提升。
即便如此，多孔離子膜由于對(duì)微孔結(jié)構(gòu)及尺寸的一致性要求較高、化學(xué)穩(wěn)定性未得到充分驗(yàn)證等缺點(diǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)在液流電池上的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用，具有一定的發(fā)展空間。
資料來(lái)源：《液流電池用多孔離子膜的研究進(jìn)展》、EsPlaza；作者：張佳璇，蔣峰景
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