碳化硅陶瓷制備工藝

碳化硅共價鍵極強(qiáng)，在高溫下仍具有高強(qiáng)度的鍵合，碳化硅陶瓷密度相對較低，硬度較高，耐磨損、耐腐蝕，具有高熱導(dǎo)率、良好的抗熱震性，屬于性價比較高的結(jié)構(gòu)陶瓷。

碳化硅陶瓷制品??圖源：株式會社NTK CERATEC官網(wǎng)

碳化硅陶瓷對比氧化鋁和碳化硼陶瓷在低成本、高性能以及密度方面均介于兩者之間，在防彈方面等應(yīng)用有望取代前者。本文將介紹碳化硅陶瓷的幾種制備工藝。

碳化硅陶瓷的常規(guī)制備工藝有：熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、再結(jié)晶燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)工藝等。具體方法以及優(yōu)缺點(diǎn)如下表：

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷生產(chǎn)工藝流程包括陶瓷壓坯制、燒結(jié)熔滲劑壓坯制備、反應(yīng)燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品制備、碳化硅木質(zhì)陶瓷的制備等步驟。

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅噴嘴??圖源：山東華磁

首先將陶瓷粉體80-90%（由碳化硅粉末和碳化硼粉末的一種或兩種粉末組成）、碳源粉末3-15%（由炭黑、酚醛樹脂的一種或兩種組成）和成型劑5-15%（為酚醛樹脂、聚乙二醇、羥甲基纖維素或石蠟）使用球磨機(jī)混合均勻，獲得混合粉末，經(jīng)噴霧干燥制粒后，在模具中壓制成形，得到具有各種特定形狀的陶瓷壓坯。

其次將硅粉60-80%、碳化硅粉3-10%和氮化硼粉37-10%混合均勻，在模具中壓制成形得到燒結(jié)熔滲劑的壓坯。

再將陶瓷壓坯和燒結(jié)熔滲劑壓坯疊放在一起，在真空度不低于 5×10-1 Pa 的真空爐中，升溫到 1450-1750℃進(jìn)行燒結(jié)保溫 1-3 h，得到反應(yīng)燒結(jié)陶瓷產(chǎn)品。將燒結(jié)陶瓷表面的熔滲劑殘留物輕敲后去除，得到致密的陶瓷片，并保持了壓坯原有的形狀。

最后采用反應(yīng)燒結(jié)的工藝, 即:?高溫下具有反應(yīng)活性的液相硅或硅合金, 在毛細(xì)管力的作用下滲入含有碳多孔陶瓷素坯中, 并與其中的碳反應(yīng)生成碳化硅, 生成碳化硅會發(fā)生體積膨脹, 剩余的孔隙被單質(zhì)硅填充。多孔陶瓷素坯可以是純碳或碳化硅?/碳基復(fù)合材料, 前者是將有機(jī)樹脂、孔形成劑及溶劑混合后催化固化并將其熱解得到多孔碳, 后者是將碳化硅顆粒?/?樹脂基復(fù)合材料熱解得到碳化硅?/?碳基復(fù)合材料, 或者以?α- SiC 、碳粉為起始原料, 采用壓制或注漿成型的工藝得到該復(fù)合材料。

碳化硅的無壓燒結(jié)過程可分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)，近年來，國內(nèi)外對碳化硅陶瓷的研究主要集中在液相燒結(jié)。陶瓷制備流程為：混料球磨-->噴霧造粒-->干壓成型-->生坯固化-->真空燒結(jié)。

無壓燒結(jié)碳化硅產(chǎn)品??圖源：深圳億偉世科技官網(wǎng)

將碳化硅超細(xì)粉（50-500nm） 96-99 份，碳化硼超細(xì)粉（50-500nm） 1-2 份，納米級硼化鈦(30-80nm)?0.2-1份，水溶性酚醛樹脂 10-20?份，高效分散劑?0.1-0.5 份加入到球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混料 24 小時，將混合好的漿料放入攪拌桶中進(jìn)行攪拌 2 小時以排除漿料中的氣泡。

將上述混合料噴入造粒塔內(nèi)，通過控制噴霧壓力、進(jìn)風(fēng)溫度、出風(fēng)溫度、噴片粒徑獲得顆粒形態(tài)好、流動性好、顆粒分布范圍窄、水分適中的造粒粉，離心變頻26-32，進(jìn)風(fēng)溫度 250-280℃，出風(fēng)溫度 100-120℃，進(jìn)漿壓力 40-60。

將上述造粒粉置于硬質(zhì)合金模具內(nèi)進(jìn)行壓制得到生坯，壓制方式為雙向加壓，機(jī)床壓力噸位為 150-200?噸。

將壓制好的生坯放入干燥箱中進(jìn)行干燥固化，得到生坯強(qiáng)度較好的生坯。

將上述固化好的生坯置于石墨坩堝中緊密排列整齊，然后將裝好生坯的石墨坩堝放入高溫真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒制，燒成溫度為 2200-2250℃，保溫時間為 1-2 小時，最終制得高性能無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷。

碳化硅的無壓燒結(jié)過程可分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。其中液相燒結(jié)是需要添加燒結(jié)添加劑，如Y2O3二元、三元添加劑使SiC及其復(fù)合材料呈現(xiàn)液相燒結(jié)，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)致密化。固相燒結(jié)碳化硅陶瓷制備方法包括原料的混合、噴霧造粒、成型、真空燒結(jié)，具體生產(chǎn)過程如下：

按重量百分比將亞微米級α碳化硅（200-500nm）70-90%、碳化硼0.1-5%、樹脂4-20%、有機(jī)物粘結(jié)劑5-20%，放入混料機(jī)中加入純水進(jìn)行濕法混合，6-48小時后將混合好的料漿過60-120目篩；

將過篩后的料漿通過噴霧造粒塔進(jìn)行噴霧造粒，噴霧造粒塔的進(jìn)口溫度180-260℃，出口溫度60-120℃；造粒后的物料松裝密度為0.85-0.92g/cm3 ，流動性為8-11s/30g；將造粒后的物料過60-120目篩后備用；

根據(jù)所需制品形狀選取模具，將上述造粒后的物料裝入模具型腔內(nèi)，在50-200MPa壓力進(jìn)行常溫模壓成型，得生坯；或?qū)⒛撼尚秃蟮纳髟俜湃氲褥o壓設(shè)備中，以200-300MPa壓力進(jìn)行等靜壓，得二次壓制后的生坯；

將上述步驟制備出的生坯，放入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)后，檢驗(yàn)合格的即為碳化硅防彈陶瓷成品；上述燒結(jié)過程中，首先對燒結(jié)爐進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到3-5×10-2 Pa后，向燒結(jié)爐內(nèi)通惰性氣體至常壓后進(jìn)行加熱，加熱溫度與時間的關(guān)系為：室溫至800℃、5-8小時，保溫0.5-1小時，從800℃至2000-2300℃、6-9小時，保溫1到2小時，之后隨爐冷卻，降至室溫出爐。

圖 常壓固相燒結(jié)碳化硅顯微結(jié)構(gòu)和晶界?

總之，采用熱壓燒結(jié)工藝制造的陶瓷性能較好，但隨之生產(chǎn)成本也大幅提高；采用無壓燒結(jié)制備的陶瓷，其原料要求較高，燒結(jié)溫度高，制品尺寸變化較大，工藝復(fù)雜且性能不高?；采用反應(yīng)燒結(jié)工藝所生產(chǎn)的陶瓷產(chǎn)品致密度高，防彈性能較好，且制備成本相對較低。各種碳化硅陶瓷燒結(jié)制備工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)用場景也會有所不同。根據(jù)產(chǎn)品來選擇恰到好處的制備方法，找到低成本和高性能化的平衡，才是上策。

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原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦陶瓷展）：碳化硅陶瓷制備工藝