[理論]嵌段聚合物熱塑性彈性體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與性能

摘要：組成嵌段聚合物的硬段鏈長、硬段結(jié)構(gòu)、含量等都將影響聚合物的結(jié)晶程度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、性能等。

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熱塑性彈性體（TPE）是能用熱塑性塑料設備加工成形，最終制品具有硫化橡膠性能的一類高分子材料。其方法具有邊角料和廢品可回收利用，加工過程無溶劑污染，工藝流程短等突出優(yōu)點。從材料組分的結(jié)構(gòu)看，熱塑性彈性體可分為大類：共混型、嵌段型、接枝型。共混型熱塑性彈性體是由兩種或兩種以上不同的聚合物按一定的配比通過物理機械混合而成；嵌段型熱塑性彈性體是由兩個或兩個以上不同的鏈段（通常稱為硬軟段）通過化學結(jié)合而成，鏈段可以是各種單體、均聚物，也可是共聚物；接枝型熱塑性彈性體是在線性分子鏈上接上另一分子鏈。

嵌段熱塑性彈性體的種類日益增多，就縮聚型而言目前主要有聚氨酯型、聚醚酯型、聚酰胺酯型類，化學結(jié)構(gòu)如Fig 1。嵌段聚合物熱塑性彈性體在使用過程中，至少一種鏈段是處于玻璃化狀態(tài)以下，稱為“硬段”，這類鏈段主要是帶有芳香族環(huán)的鏈段，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔融溫度Tm，在彈性體中能聚集成小而分離的微區(qū)形態(tài)作為物理交聯(lián)和增強點，類似橡膠硫化后形成的化學網(wǎng)鏈一樣，能限制處于玻璃化轉(zhuǎn)變Tg以上的“軟段”，恢復彈性體的形變，在聚合體中為分散相。而軟段通常由Tg、Tm較低的聚醚、聚酯等線型鏈組成，在聚合體中為連續(xù)相，由于鏈段處于玻璃化轉(zhuǎn)變以上，能產(chǎn)生很大的形變。整個聚合體中，硬軟段是海島型分布，硬段結(jié)晶為“島”，軟段無定形為“?！?。

嵌段聚合物熱塑性彈性體的化學組分與結(jié)晶結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系

組成嵌段聚合物的硬段鏈長、硬段結(jié)構(gòu)、含量、軟段鏈長等都將影響聚合物的結(jié)晶程度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶的穩(wěn)定性，進而影響性能。

1.硬段結(jié)構(gòu)、鏈長、鏈長分布對結(jié)晶結(jié)構(gòu)及性能的影響

Willians對nNT6(n=2~12)聚酰胺酯的研究表明，熔點隨n的增大而下降，當n為偶數(shù)時的Tm比n為奇數(shù)時的Tm 稍高。Serrano研究了4NTm(n=2~12)，發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，被認為是n為偶數(shù)的分子間更易形成氫鍵。

Claus等對聚氨酯彈性體進行了比較深入的研究，他們合成了以PTMO（M=900）為軟段，以4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）+1，4丁二醇（BDO）的不同重復單元個數(shù)為硬段的PTMO…（MDI-BDO）n…MDI嵌段聚氨酯（硬段有個1個MDI-BDO重復單元記為Doil-1，有兩個重復單元記為Doil-2 ，以此類推，n個重復單元記為Doil-n。DSC和X衍射分析表明，隨著硬段MDI-BDO單元個數(shù)的增加，聚氨酯的熔點Tm和晶片厚度漸進增加，當n從1增加到4時，熔點則從110℃左右增至230℃以上，d001從2nm左右增加到近8nm，晶片厚度的增加與n成線性關(guān)系說明硬段在從溶液中的結(jié)晶過程中，未發(fā)生鏈的折疊，平均每個重復單元MDI-BDO的長度約為2nm。

2.硬段形成鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)對性能的影響

前已述及C.D.Esisenbach通過分子設計合成了硬段鄰近可折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PU，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)示意如Fig.4所示。應力應變曲線的結(jié)果于Fig.5。具有鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的試樣表現(xiàn)出更大的斷裂伸長和更高的斷裂強度。這被認為是具有鄰近折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料其無定形區(qū)分子量纏結(jié)，相互勾結(jié)程度低，在外加應力作用下容易被拉伸，發(fā)生大的形變，而應力誘導的結(jié)晶會進一步提高模量和強度。

3.硬段含量、結(jié)晶度等對性能的影響

A.Biggit和E.Sorta等都以T6T為硬段，己二醇（HDO）和分子量為1000的PTMO為軟段合成了T6T-PTMO1000/HDO彈性體，E.Sorta對其研究發(fā)現(xiàn)，隨著硬段6NT6含量的增加，其熔點、結(jié)晶度都將增加，密度也隨之提高。且該材料呈現(xiàn)兩個熔點，分別對應于T6T-PTMO和6NT6聚合物的結(jié)晶，見Tab.1 。李光等對T4T-PTMO/PDO體系的研究也同樣發(fā)現(xiàn)兩個熔點的存在，分別對應于硬段T6T-PTMO和4NT5的結(jié)晶。

除硬段鏈長影響所形成片晶的厚度及熔點外，硬段鏈長的分布對材料的性能也有較大的影響。C.D.Esisenbach等人合成了MDI/BDO/PTMO聚氨酯，其中PU-4為嚴格控制MDI-BDO的重復單元個數(shù)為4硬段鏈長均一分布），PU-4-是MDI-BDO的重復單元個數(shù)平均為4。兩種材料的D.M.A分析結(jié)果表明，它們具有基本相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但PU-4-的玻璃化轉(zhuǎn)變明顯。即tg~T的玻璃化轉(zhuǎn)變峰較窄。更大的差異是PU-4的Tm比PU-4-高近20℃，PU-4-的G’ 對溫度的依賴性更小。表明均一硬段鏈長生成的晶體相對較規(guī)整，晶體的尺寸穩(wěn)定性較好。

4.軟段鏈長對性能的影響

R.J.Gaymans等以T4T為硬段合成了一系列T4T-PTMO(M=250~2900)嵌段聚合物，對它們進行研究后的一些實驗數(shù)據(jù)列于Tab.2。由Tab.2可知，隨著軟段PTMO分子量的增加，Tg降低，尤其是分子量在250與260之間Tg下降的幅度很大。當PTMO分子量為250時聚合物的Tg/Tm的值約在2/3左右，表現(xiàn)出均一聚合物的特性，其余聚合物的Tg/Tm都比2/3低得多，接近1/2。S~S曲線證明T4T-PTMO250不具有屈服階段，材料顯脆性。Tm隨PTMO分子量的增加而降低，是因為軟段含量增加致使軟段對晶體的“溶劑化”作用增強。初始模量、屈服應力隨PTMO分子量的增加而降低是由于硬段百分含量減少、結(jié)晶度下降。斷裂伸長隨PTMO分子量的增加而增大顯然是由于無定形區(qū)軟段的無序程度高，可伸展程度大。

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