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摘要：近年來，MLCC（多層陶瓷電容器）在智能手機(jī)、汽車、工業(yè)等領(lǐng)域的需求快速增長。陶瓷漿料是MLCC的主要原材料之一，電極通過陶瓷漿料印刷、固化而成。對于陶瓷漿料而言，配比漿料的穩(wěn)定性及漿料的均一性是影響后續(xù)流延工藝、印刷工藝、燒結(jié)工藝難度及成敗的關(guān)鍵，這些也對電極的規(guī)模化制造至關(guān)重要。使用珠磨機(jī)（砂磨機(jī)）可以有效解決漿料的大小不均一及團(tuán)聚問題，能使?jié){料均一且分散均勻。Nicomp 3000動(dòng)態(tài)光散射儀、AccuSizer 7000顆粒計(jì)數(shù)器的應(yīng)用可以有效定位粒子是否團(tuán)聚且量化大顆粒(Large Particle Count, LPC)，在漿料工藝開發(fā)中起到“眼睛”的作用。而LUM穩(wěn)定性分析儀可以用數(shù)據(jù)直觀地呈現(xiàn)漿料穩(wěn)定性，為優(yōu)化連續(xù)化涂覆工藝起到了至關(guān)重要的作用。
關(guān)鍵詞：MLCC 漿料均一性 涂覆工藝 流延工藝 印刷工藝 大顆粒
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行業(yè)背景
MLCC全稱為Multi-layer Ceramic Capacitors，即片式多層陶瓷電容器，是全球用量最大的片式元件之一，因其具備體積小、容量大等特征，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、家用電器、電源、照明、通信和汽車電子等領(lǐng)域。2020年全球MLCC市場規(guī)模為1017億元，預(yù)計(jì)到2025年，全球MLCC市場規(guī)模將達(dá)到1,490億元，2020-2025年復(fù)合增長率約為7.9%[1]。
圖1 全球MLCC行業(yè)市場規(guī)模
MLCC是由許多電介質(zhì)層和內(nèi)部電極交替堆疊而成的，并且與內(nèi)部電極并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。其主要元件是由陶瓷電介質(zhì)和電極層組成的，然后整體燒結(jié)封裝而成[2]。其基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。
圖2 MLCC結(jié)構(gòu)圖
隨著互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，移動(dòng)電子終端正在變得“薄、小、輕”，對小型MLCC的需求正在逐漸增加，MLCC的小型化成為MLCC的發(fā)展趨勢之一。從結(jié)構(gòu)出發(fā)要想實(shí)現(xiàn)小尺寸且大電容 MLCC 的要求就包括使用更高的電介質(zhì)值的材料、更薄的電介質(zhì)層、增加堆疊層的數(shù)量、增加內(nèi)部電極的重疊面積以及提高堆疊精度[3]。這不僅與流延、疊層印刷、共燒等技術(shù)有關(guān)，還與陶瓷粉體、電極漿料等原材料制備有密不可分的關(guān)系。
MLCC的工藝制造首先是將陶瓷漿料通過流延方式制成要求厚度的陶瓷介質(zhì)薄膜，然后在介質(zhì)薄膜上印刷內(nèi)電極，并將印有內(nèi)電極的陶瓷介質(zhì)膜片交替疊合熱壓，形成多個(gè)電容器并聯(lián)，并在高溫下一次燒結(jié)成一個(gè)不可分割的整體芯片，最后在芯片的端部涂敷外電極漿料，使之與內(nèi)電極形成良好的電氣連接，形成MLCC的兩極。陶瓷粉體的粒徑和分散將會影響陶瓷介質(zhì)的緊密性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響MLCC的電性能和可靠性，此外更薄的介質(zhì)層也需要更小的粉體粒徑。處在MLCC薄層化和小型化領(lǐng)先地位的日本株式會社，其介質(zhì)層技術(shù) ≤ 1 μm，甚至 0.3 μm。陶瓷粉體影響了介質(zhì)層的厚度，為保證薄介質(zhì)層，陶瓷粉體尺寸須從原來的 200 ~ 300 nm 細(xì)化到小于150 nm ，且要求粉體具有更好的性能指標(biāo)[4]。
圖3 MLCC制造流程示意圖
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應(yīng)用場景
MLCC制造流程中的陶瓷漿料，是陶瓷粉體、粘合劑、溶劑等按一定比例經(jīng)過珠磨（球磨）制成的。從MLCC成本結(jié)構(gòu)角度，陶瓷粉體在整個(gè)MLCC中成本占比較大，尤其是高容MLCC的生產(chǎn)，高容MLCC對于瓷粉的純度、粒徑、粒度分布和形貌有嚴(yán)格要求。
圖3 MLCC陶瓷漿料制備關(guān)鍵點(diǎn)
MLCC陶瓷漿料作為MLCC生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，漿料的穩(wěn)定性和均一性影響著后續(xù)流延工藝和印刷工藝的效果，漿料如果易沉淀和易團(tuán)聚，陶瓷介質(zhì)的緊密型和穩(wěn)定性將會受到影響；陶瓷漿料中陶瓷粉體的粒徑會影響介質(zhì)層的厚度，陶瓷粉體粒徑過大不利于MLCC薄層化和小型化，此外還會影響MLCC產(chǎn)品的燒結(jié)性能、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗，溫度特性及容量等多方面；陶瓷粉體的外貌形態(tài)也會影響MLCC的性能，因此在分散過程中，需盡可能減少陶瓷粉體的損傷。
漿料生產(chǎn)過程中碰到的常見問題如下：
陶瓷粉體的粒徑控制
陶瓷粉體的粒徑大小對MLCC產(chǎn)品的燒結(jié)性能、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、溫度特性及容量等方面都有影響。在燒結(jié)時(shí)，粉體粒徑越小，其表面活性越大，燒結(jié)越容易進(jìn)行，燒結(jié)溫度較低。[5]
介電常數(shù)會影響MLCC高電容效率，同種介質(zhì)材料的介電常數(shù)存在尺寸效應(yīng)，控制粉體的粒徑能有效提高介質(zhì)材料的介電常數(shù)。Yong 等發(fā)現(xiàn)粉體尺寸在約 140 nm 處存在介電常數(shù)的最大值，大于該值介電常數(shù)隨著粉體尺寸的減小而增加，小于此值介電常數(shù)隨著粉體尺寸減小而減小。[6]
陶瓷漿料中粉體的粒徑還會影響介質(zhì)層的厚度，進(jìn)而影響MLCC的高電容效率，此外陶瓷粉體粒徑過大會導(dǎo)致介質(zhì)層的厚度過厚，不利于MLCC的薄層化和小型化。
安可榮等人還發(fā)現(xiàn)小粒徑的產(chǎn)品具有較好的絕緣和耐電壓特性，小粒徑的BaTiO3產(chǎn)品（常見用于制備MLCC陶瓷漿料的陶瓷粉體材料）使用壽命將顯著延長[7]。
陶瓷漿料的穩(wěn)定性和均一性
陶瓷漿料由陶瓷粉體、粘合劑、溶劑等各種組分按照一定的比例經(jīng)過研磨制成，陶瓷漿料的制備需保證漿料中各種組分均勻分布，每個(gè)改性添加物的顆粒需包裹在鈦酸鋇顆粒周圍，并均勻分布。目前高端MLCC使用的鈦酸鋇粉體粒徑極小，在80nm以下，粉體表面能較大，導(dǎo)致粉體的團(tuán)聚形成大顆粒，此外部分改性材料的粒徑范圍較大，不易分散，陶瓷漿料中粉體分布不均勻，會造成殼層厚度不均勻[8]，也會影響后續(xù)流延工藝和印刷工藝的效果。目前常見的陶瓷漿料分散方法主要采用珠磨機(jī)（也叫砂磨機(jī)）進(jìn)行分散。
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圖5：未高效分散處理的陶瓷生胚膜片表面的SEM |
圖6：高效分散處理的陶瓷生胚膜片表面的SEM |
減少對陶瓷粉體表面的損傷
常見分散方法的球磨法或砂磨機(jī)，在分散時(shí)物料、磨珠與機(jī)體之間的撞擊會對陶瓷漿料中的陶瓷粉體造成磨損，磨損的材料進(jìn)入漿液中會變成難以除去的雜質(zhì)，這對漿料的純度產(chǎn)生不利的影響，此外，在某些特定情況下，球磨過程還會改變粉體的物理化學(xué)性質(zhì)。例如，增加晶格不完整性，形成表面無定形層等，影響后續(xù)燒結(jié)等工藝。
MLCC的小型化、薄層化的趨勢，使得如今的所需的陶瓷粉體的粒徑也逐漸減小，越小的粒子在分散時(shí)越容易受到損傷，使用低損傷的珠磨機(jī)將有效降低粉體漿料在分散時(shí)受到的損傷，日本HMM珠磨機(jī)的ADV機(jī)型能有效減少對陶瓷漿料的損傷。如下圖的TEM照片所示，采用HMM的UAM機(jī)型處理時(shí)有很多碎片，初步分析是由于粒子破壞而產(chǎn)生的鈦酸鋇，但是采用ADV機(jī)型處理中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇碎片。
圖7：原料、ADV低損傷機(jī)型分散、UAM機(jī)型分散后的鈦酸鋇TEM圖片
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MLCC陶瓷漿料均一性的解決方案
圖4 解決方案圖示
為解決MLCC陶瓷漿料均一性與穩(wěn)定性的問題，我們采用HMM珠磨機(jī)對MLCC陶瓷漿料進(jìn)行研磨分散處理，用Nicomp 3000 動(dòng)態(tài)光散射分析儀、AccuSizer A7000計(jì)數(shù)粒度分析儀、Lum穩(wěn)定性分析儀對MLCC陶瓷漿料處理前后進(jìn)行粒度分布分析、尾端顆粒計(jì)數(shù)分析、穩(wěn)定性分析，以評估MLCC陶瓷漿料在珠磨（砂磨）后是否更加均一穩(wěn)定。
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推薦產(chǎn)品
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參考文獻(xiàn)：
[1] 智多星顧問數(shù)據(jù)
[2] 胡程康. 鈦酸鋇陶瓷的冷燒結(jié)工藝探索及性能研究[D].東華大學(xué),2022.DOI:10.27012/d.cnki.gdhuu.2022.000793
[3] 李美娟,白羅,張穎,羅國強(qiáng),韓宇哲,孟德海,涂溶,沈強(qiáng).高電容且穩(wěn)定鈦酸鋇基多層陶瓷電容器綜述[J].中國陶瓷,2022,58(02):
7-19.DOI:10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2022.02.002
[4] https://www.ab-sm.com/a/8249
[5] Huang Y A,Biao L U,Zou Y X,et al.Grain Size Effect on Dielectric,Piezoelectric and Ferroelectric Property of BaTiO Ceramics with Fine Grains[J]. Journal of Inorganic Materials,2018,33(7):767-772.
[6] 安可榮,黃昌蓉,陳偉健.鈦酸鋇粉體粒徑對MLCC性能的影響[J].電子工藝技術(shù),2020,41(05):295-297.DOI:10.14176/j.issn.
1001-3474.2020.05.013.
[7] 劉偉峰.高效分散處理的MLCC陶瓷漿料性能分析[J].電子工藝技術(shù),2021,42(06):353-356.DOI:10.14176/j.issn.1001-3474.2021.06.012.
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