[應(yīng)用]溶劑對(duì)SEBS/PMMA共混物薄膜形態(tài)的影響

摘要：即使兩種混合溶劑的溶度參數(shù)幾乎相同，但所得薄膜的表面形貌卻完全不同，表面粗糙度相差十幾倍。

原文地址：

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在現(xiàn)代聚合物工業(yè)生產(chǎn)中，聚合物共混已成為發(fā)展聚合物材料的一種卓有成效的途徑，近年來(lái)日益引起人們的興趣和重視。共混物一般是不相容體系，而最終的材料性能則取決于聚合物的相容性和它的相形態(tài)結(jié)構(gòu)。除共混比例、薄膜厚度、基底和溫度等因素外，澆鑄溶劑是調(diào)控共混物膜表而的形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。有研究人員分別利用x射線衍射和差示掃描量熱法研究了不同溶劑澆鑄的聚甲基丙烯酸甲酚聚氧化乙烯(PMMA/ PEO)和聚乙酸乙烯酚聚氧化乙烯(PVAc/PEO)共混物的結(jié)晶化行為，不同溶劑澆鑄的共混物膜具有顯著不同的結(jié)晶度，且采用非極性溶劑更易得到均一形態(tài)。由此，溶劑對(duì)共混物相容性的作用是顯而易見(jiàn)的，但不同溶解性和選擇性的溶劑對(duì)共混物膜形態(tài)和相分離行為的影響卻報(bào)道甚少。

本文利用原子力顯微鏡研究澆鑄溶劑對(duì)聚(苯乙烯-嵌-乙烯/-丁烯-嵌-苯乙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯(SEBS/ PMMA)共混薄膜表面形態(tài)的影響，該體系由不相容的三嵌段共聚物SEBS和均聚物PMMA組成，在用不同溶劑旋轉(zhuǎn)成膜過(guò)程中，兩種高分子的相分離和嵌段共聚物的微相分離將同時(shí)出現(xiàn)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SEBS (Kraton G1650):殼牌有限公，其數(shù)均分子量、分散度和PS嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC）和核磁共振譜(H-NMR)測(cè)得，其數(shù)值分別為8. 78 X10、1.27和0.29;PMMA:錦湖日麗塑料有限公司，其數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)分別為3.93X10和1.97。所用溶劑均為分析純。

1.2 樣品制備與表征

將SEBS和PMMA溶解于不同溶劑中配制成0.01g/ml的溶液，各共混物溶液經(jīng)KW-4A型勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂膜于新開(kāi)裂的云母片上制得相應(yīng)薄膜，室溫下真空干燥24h后于原子力顯微鏡下觀測(cè)其表面形貌。

二、結(jié)果與討論

2.1 選擇性溶劑旋涂膜的相分離形態(tài)

不同共混比的SEBS/PMMA薄膜形貌顯然是不同的，但所有共混膜在旋轉(zhuǎn)涂膜的過(guò)程中均發(fā)生相分離，形成相疇形狀和尺寸顯著不同的分散或連續(xù)的相形態(tài)。在低SEBS含量共混物薄膜中，SEBS形成凸起的樹枝狀分散相、當(dāng)SEBS含量逐漸增高至50%以后，SEBS就形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PMMA則表現(xiàn)為分散的凹坑，且PMMA組份含量越少, PMMA相越分散，相區(qū)尺寸越小。SEBS和PMMA形成宏觀相分離則是由于濃度漲落的無(wú)序與有序的競(jìng)爭(zhēng)引起，而微觀相分離是由于SEBS中PS與PEB嵌段的不相容性引起。

2.2不同溶劑對(duì)膜形態(tài)的影響

為了考察不同溶劑對(duì)膜形態(tài)的影響，采用不同溶劑或混合溶劑的溶液旋涂制備質(zhì)量比為50/50的共混膜。以1,2-二氯乙烷為溶劑所得薄膜的相分離不明顯，而以氯仿為溶劑時(shí)則出現(xiàn)明顯的相分離形貌。以氯仿為溶劑時(shí),PMMA鏈伸展，塌陷的SEBS鏈?zhǔn)瓜喾蛛x在一定程度上受限;二氯乙炕的溶度參數(shù)為9.8，對(duì)PMMA和SEBS均為不良溶劑，SEBS和PMMA鏈在該溶劑中均呈塌陷的線團(tuán)狀，在溶劑揮發(fā)過(guò)程中,PMMA和SEBS的沉積作用處于相互競(jìng)爭(zhēng)中，使得兩者的相分離難以進(jìn)行。而質(zhì)量比為50/50的共混比使得兩者都不具有明顯的量的優(yōu)勢(shì)，因此，得到較為平整的無(wú)明顯相分離形態(tài)的表面。類似的情形出現(xiàn)在正庚烷與丙酮的混合溶劑中，由于正庚烷和丙酮的溶度參數(shù)分別遠(yuǎn)離于SEBS和PMMA的溶度參數(shù)，即使是混合溶劑的總?cè)芏葏?shù)與PS的相近，也無(wú)法得到用選擇性溶劑所得到的明顯的相分離形態(tài)。而利用分別對(duì)SEBS和PMMA有選擇性的溶劑環(huán)己烷和丁酮來(lái)混合，所得混合溶劑雖然與正庚烷/丙酮的混合溶劑具有幾乎相同的溶度參數(shù)，但卻呈現(xiàn)完全不同的相分離形態(tài)，即雙連續(xù)狀相分離形態(tài)。這是由于環(huán)己烷和丁酮分別是SEBS和PMMA的良溶劑，大分子鏈均處于較為自由的伸展?fàn)顟B(tài)，隨著溶劑的揮發(fā)，相分離更容易按照兩種大分子鏈由于熱力學(xué)不相容性而導(dǎo)致的排斥作用完成，其相分離比用單一的選擇性溶劑(如氯仿)更為徹底。雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)能夠最好地結(jié)合兩種共混物的性能，可以預(yù)計(jì)其具有更優(yōu)越的物理性能，這顯然是我們所期望的。

在選擇聚合物的溶劑時(shí)，溶劑的溶度參數(shù)與聚合物的相近是最基本的原則，即“相似相溶”原則。但對(duì)于共混物，單一溶劑的溶度參數(shù)很難與兩種或多種組份的溶度參數(shù)一致，此時(shí)可采用混合溶劑，同樣要求混合溶劑的溶度參數(shù)與共混物的溶度參數(shù)相近，然而混合溶劑中每一組份的性質(zhì)對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)性能也有重要影響，木文中采用的兩種混合溶劑澆鑄薄膜得到的表面形貌結(jié)構(gòu)就有力地證明了這一點(diǎn)。即使兩種混合溶劑的溶度參數(shù)幾乎相同，但所得薄膜的表面形貌卻完全不同，兩種薄膜的表面粗糙度相差十幾倍。這為我們選擇聚合物共混物的共溶劑提供了一定的依據(jù)。

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