1.?什么是鈣鈦礦電池
① 鈣鈦礦與“面非面”異曲同工，其實(shí)和鈣、鈦、礦三個(gè)字都沒什么關(guān)系。
③ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用ABX3表示，簡(jiǎn)而言之，鈣鈦礦材料不是指用狹義的“鈣鈦礦”做的材料，而是具有某種特定結(jié)構(gòu)的材料之總稱，為防止歧義，所述“鈣鈦礦”，如無特殊說明，均指代這種類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料，而非字面意義的鈣鈦礦（CaTiO3）。
鈣鈦礦效率未來之星
2009年，當(dāng)日本科學(xué)家Tsutomu Miyasaka首次用鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)電時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率僅為3.8%，彼時(shí)晶硅電池實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了18%左右，僅僅12年過去，鈣鈦礦實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率的最高紀(jì)錄已經(jīng)達(dá)到29.8%，超過目前效率最高的異質(zhì)結(jié)、TOPCon等晶硅技術(shù)的效率極限，并超過同為薄膜電池的其它技術(shù)路線。
2.?鈣鈦礦結(jié)構(gòu)
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖與相關(guān)材料
① 鈣鈦礦各層結(jié)構(gòu)
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的組成按照功能分層一般可分為五層：陽(yáng)極層、空穴傳輸層、光吸收層、電子傳輸層以及陰極層。
a. 根據(jù)需要還可以再加上電子修飾層和空穴修飾層。根據(jù)五個(gè)基本功能層的順序可分為nip型結(jié)構(gòu)和pin型結(jié)構(gòu)。
b. nip型結(jié)構(gòu)各層由下至上分別為：陰極層、電子傳輸層、光吸收層、空穴傳輸層、陽(yáng)極層。
c. pin型結(jié)構(gòu)各層分布不同的是電子傳輸層和空穴傳輸層，即為：陽(yáng)極層、空穴傳輸層、光吸收層、電子傳輸層、陰極層。
② 鈣鈦礦各層作用-以 pin 型為例
a. 陽(yáng)極層一般是ITO導(dǎo)電玻璃，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃等，起收集空穴，構(gòu)成電池陽(yáng)極的作用。
b. 空穴傳輸層通常是PEDOT:PSS等材料，該層與電池的光吸收層的界面處的接觸形成歐姆接觸，能夠高效地傳輸由活性層產(chǎn)生的自由空穴，且需要有效地阻擋住界面處自由電子的通過，進(jìn)而避免電子與空穴的復(fù)合。
c. 光吸收層，即鈣鈦礦電池的活性層，由鈣鈦礦材料組成，該層是整個(gè)電池結(jié)構(gòu)的核心位置，其成膜質(zhì)量好壞直接決定了器件性能優(yōu)劣。
d. 電子傳輸層通常是 PCBM 或 C60等材料，該層需要高效的傳輸光吸收層產(chǎn)生的自由電子，有效的阻擋自由空穴的通過，且與活性層的界面處形成歐姆接觸。
e. 陰極層，一般是鋁、銀和銅等金屬材料。
3. 鈣鈦礦工作原理
鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池基本原理是光生伏特效應(yīng)，器件的工作機(jī)制總體可以被劃分為五個(gè)過程：
① 光子吸收過程：
受到太陽(yáng)光輻射時(shí)，電池的光吸收層材料吸收光子產(chǎn)生受庫(kù)侖力作用束縛的電子-空穴對(duì)，即激子。
② 激子擴(kuò)散過程：
激子產(chǎn)生后不會(huì)停留在原處，會(huì)在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)。激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，激子在運(yùn)動(dòng)過程發(fā)生復(fù)合的幾率較小，大概率可以擴(kuò)散到界面處。
③ 激子解離過程：
鈣鈦礦材料的激子結(jié)合能小，在鈣鈦礦光吸收層與傳輸層的界面處，激子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下容易發(fā)生解離，其中電子躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)入LUMO能級(jí)，解除束縛的空穴留在HOMO能級(jí)，進(jìn)而成為自由載流子。
④ 載流子傳輸過程：
激子解離后形成的自由載流子，其中自由電子通過電子傳輸層向陰極傳輸，自由空穴通過空穴傳輸層向陽(yáng)極傳輸。
⑤ 電荷收集過程：
自由電子通過電子傳輸層后被陰極層收集，自由空穴通過空穴傳輸層后被陽(yáng)極層收集，兩極形成電勢(shì)差。電池與外加負(fù)載構(gòu)成閉合回路，回路中形成電流。
⑥ 總結(jié)
典型的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)主要有五部分疊合而成，包括一個(gè)吸光層、兩個(gè)傳輸層、兩個(gè)電極，其中吸光層至關(guān)重要，它是光能與電能的紐帶，是能量轉(zhuǎn)換的開關(guān)。鈣鈦礦就是在這一層中大顯身手的。當(dāng)太陽(yáng)能電池工作時(shí)，吸光層受到光照，它內(nèi)部的電子獲得能量，它們掙脫吸光層的束縛，再通過傳輸層的助力向外部傳遞；與此同時(shí)，當(dāng)帶負(fù)電的電子離開后，留下了帶正電的空穴，朝著電子的反方向傳遞，就這樣電子和空穴流動(dòng)起來，構(gòu)成外部電流，實(shí)現(xiàn)了光能向電能的轉(zhuǎn)換。
4.??鈣鈦礦優(yōu)勢(shì)&瓶頸
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）是一種類型的太陽(yáng)能電池，其包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，最常用的是雜化有機(jī)-無機(jī)鉛或錫鹵化物類材料，作為捕光有源層。鈣鈦礦材料，如甲基銨鹵化鉛和全無機(jī)鹵化銫銫，生產(chǎn)便宜且易于制造。
金屬鹵化物鈣鈦礦具有獨(dú)特的功能，使其可用于太陽(yáng)能電池。所使用的原材料以及可能的制造方法（例如各種印刷技術(shù)）都是低成本的。它們的高吸收系數(shù)使大約500 nm的超薄薄膜能夠吸收完整的可見太陽(yáng)光譜。這些特征的結(jié)合導(dǎo)致創(chuàng)造低成本、高效率、薄型、輕量和柔性太陽(yáng)能模塊的可能性。
① 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的綜合優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：
a. 效率，短期內(nèi)已達(dá)到傳統(tǒng)電池的水平；
b. 性能，它質(zhì)量輕，可柔性制備，其晶體結(jié)構(gòu)在受到彎折后還能恢復(fù)原狀，這大大拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域；
c. 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
② 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池瓶頸
a. 有些鈣鈦礦含Pb這種有毒物質(zhì)，因此開發(fā)無毒化鈣鈦礦材料一直是該領(lǐng)域重要的研究方向，目前已經(jīng)有研究成果表明可以用Sn元素來替代Pb，也能實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。
b. 鈣鈦礦材料對(duì)于氧氣和水不穩(wěn)定，這個(gè)問題一方面可以通過改善封裝技術(shù)來解決；
c.?目前很多課題組都將研究重點(diǎn)從刷高效率轉(zhuǎn)移到提高環(huán)境穩(wěn)定性上來，在不久的將來，其穩(wěn)定性問題也一定會(huì)被突破。另外還需進(jìn)一步開發(fā)大面積印刷工藝，實(shí)現(xiàn)批量制備，從而推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
5.??鈣鈦礦電池材料
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的名稱源自吸收劑材料的ABX3?晶體結(jié)構(gòu)，被稱為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中A和B為陽(yáng)離子，X為陰離子。發(fā)現(xiàn)半徑在1.60?和2.50?之間的陽(yáng)離子形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
最常研究的鈣鈦礦吸收劑是甲基銨三鹵化鉛（CH3NH3PbX3，其中X是鹵素離子，例如碘離子、溴離子或氯離子），具有光學(xué)帶隙介于?1.55和2.3 eV之間，具體取決于鹵化物含量。
甲三鹵化鉛（H2NCHNH2PbX3）也顯示出希望，帶隙在1.48和2.2 eV之間。最小帶隙比甲基銨三鹵化鉛更接近單結(jié)電池的最佳帶隙，因此它應(yīng)具有更高的效率。
鈣鈦礦在固態(tài)太陽(yáng)能電池中的首次使用是在使用CsSnI3作為p型空穴傳輸層和吸收劑的染料敏化電池中。普遍關(guān)注的是將鉛作為鈣鈦礦材料的組成部分；基于錫基鈣鈦礦吸收劑的太陽(yáng)能電池?fù)?jù)報(bào)道，NH3SnI3具有較低的功率轉(zhuǎn)換效率。
拓展-吸光層材料
吸光層材料的發(fā)展與迭代引領(lǐng)著太陽(yáng)能電池技術(shù)的不斷革新和突破。第一代太陽(yáng)能電池是硅的時(shí)代，它的發(fā)明為人們開啟了利用光能發(fā)電的大門，是目前使用最廣泛的太陽(yáng)能電池，但硅并不是理想的吸光層材料，它是一種間接帶隙半導(dǎo)體，不能以最小的光能激發(fā)吸光層材料產(chǎn)生電流，這極大限制了它的光電轉(zhuǎn)換效率。第二代薄膜太陽(yáng)能電池采用了更為理想的直接帶隙半導(dǎo)體作為吸光材料替代硅，如：砷化鎵、碲化鎘、銅銦鎵錫等，但這兩代太陽(yáng)能電池由于對(duì)材料的純度要求較高，其制備成本高昂；直到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的出現(xiàn)，才打破了前兩者的局限，兼具高效率和低成本制備的優(yōu)勢(shì)，成為最具潛力的新一代太陽(yáng)能電池。
6.?鈣鈦礦電池成本
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備成本僅僅是單晶硅太陽(yáng)能電池的十分之一，卻能達(dá)到與之相似的效率。它是如何實(shí)現(xiàn)低成本制備的呢？
與傳統(tǒng)吸光層復(fù)雜的純化和刻蝕工藝不同，它可以通過簡(jiǎn)單的溶液法合成，目前實(shí)驗(yàn)室使用最為廣泛的方法是旋涂法，即在基底材料表面滴加溶液，高速旋轉(zhuǎn)后均勻鋪開結(jié)晶成膜，可用于微型器件的制備。大面積制備可以通過柔性印刷工藝實(shí)現(xiàn)，這與平時(shí)的紙質(zhì)印刷的原理相似，就如同油墨鋪在紙張上一樣，高效且成本低廉。
在太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦層僅需0.5微米就可以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的功能，而硅則需要200微米。因此，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池原料成本低，工藝簡(jiǎn)單，并且可以在柔性基地表面制備；克服了傳統(tǒng)電池制備對(duì)環(huán)境要求嚴(yán)苛、制備工藝高能耗、高成本、易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)。
7.?鈣鈦礦技術(shù)特點(diǎn)
鈣鈦礦二端疊層電池結(jié)構(gòu)圖
鈣鈦礦技術(shù)主要分為單結(jié)和疊層。單結(jié)就和普通薄膜電池一樣，轉(zhuǎn)換效率也是不高的，所以單獨(dú)用，意義也不是很大。但隨著技術(shù)進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)疊層很好用。把鈣鈦礦和晶硅相結(jié)合的疊層技術(shù)，具有轉(zhuǎn)換效率高，成本收益性價(jià)比高的特點(diǎn)，或許是未來的發(fā)展方向。目前中試就在HJT+鈣鈦礦的階段。
鈣鈦礦硅異質(zhì)結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)圖
與晶硅電池相比，鈣鈦礦電池工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備和制備的成本更低，單位能耗也低，但光電效率一般。目前產(chǎn)業(yè)的情況是處在初期階段，主要困難是鈣鈦礦的長(zhǎng)期穩(wěn)定性（衰退），和大面積制備的工藝不成熟。
8.?鈣鈦礦制作工藝
① 制作時(shí)間：
鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)鏈明顯短于晶硅電池產(chǎn)業(yè)鏈，100兆瓦的單一工廠，從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進(jìn)入，到組件成型，總共只需45分鐘。而對(duì)于晶硅來說，硅料、硅片、電池、組件需要四個(gè)以上不同工廠生產(chǎn)加工，倘若所有環(huán)節(jié)無縫對(duì)接，一片組件完工大概也要三天左右時(shí)間，用時(shí)差異很大。
② 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的組件生產(chǎn)流程：
沉積透明導(dǎo)電層（TCO）、沉積電子傳輸層（ETL）、沉積鈣鈦礦層、沉積空穴傳輸層（HTL）、背電池制備、組件封裝，較晶硅類太陽(yáng)能電池制備大幅簡(jiǎn)化。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由多個(gè)功能薄膜疊加而成，所以制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本方法是在基底上一層層累置薄膜，工藝包括薄膜制備、激光刻蝕、封裝三大步，關(guān)鍵在實(shí)現(xiàn)大面積高質(zhì)量薄膜制備。
9. 大面積鈣鈦礦制備技術(shù)匯總
① 旋涂法
在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的鈣鈦礦研究中，旋涂法是最被廣泛應(yīng)用的一種技術(shù)。盡管這種方法可能不適用于大面積量產(chǎn)型涂布，但是對(duì)于優(yōu)化薄膜厚度，研究鈣鈦礦結(jié)晶及其分解機(jī)理有極大的方便之處。在研究或優(yōu)化性能層面，大面積往往不是其主要目的。通過高速旋轉(zhuǎn)基底，基底上的鈣鈦礦溶液會(huì)迅速平鋪且鈣鈦礦溶劑會(huì)加速揮發(fā)，在此過程中，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速或前驅(qū)體溶液濃度，能夠精確控制薄膜平整度與厚度。在最原始的一步法中，PbI2/MAI 或PbCl2/MAI溶解于 GBL/DMSO或DMF/DMSO中，通過高速旋涂并加熱結(jié)晶最終得到鈣鈦礦，但是該方法導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)大量空穴與缺陷，這些缺陷會(huì)進(jìn)一步加速鈣鈦礦分解，無論你怎樣優(yōu)化涂布方法，終歸得不到理想薄膜。基于此，一部分方法是通過加入添加劑，比如把醋酸鉛當(dāng)做鉛來源，或利用醋酸甲基銨在鈣鈦礦溶液中，鈣鈦礦薄膜的平整度大幅度提升及針孔大幅度降低。最近，通過溶劑工程人們可以制備平整度極高的鈣鈦礦薄膜，其機(jī)理主要依托于制備過程中的PbI2-DMSO-MAI中間體形成及反溶劑的成功滴加,還有選擇合適的退火方式，比如熱處理，溶劑處理，甲胺處理。事實(shí)上，旋涂法是制備中型面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最受歡迎的方法，且單片鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高效率就是基于此方法（ISCAS 23.3%）。對(duì)于大面積鈣鈦礦而言，已經(jīng)有報(bào)道1cm2（有效面積）的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池顯示出20.5%的PCE。另外，有效面積60cm2的電池實(shí)現(xiàn)8.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。
然而，對(duì)于更大面積量產(chǎn)型鈣鈦礦太陽(yáng)能。旋涂法顯然不是最優(yōu)選擇，首先，在旋涂過程中，從中心到邊緣膜的均一性無法得到保證，大量的溶液也會(huì)在旋涂過程中被浪費(fèi)掉。另外，歸因于增多的表面缺陷和增大的串聯(lián)電阻，電池的性能也會(huì)急速衰敗。但是，我們必須承認(rèn)，在進(jìn)行大面積工業(yè)化生產(chǎn)之前，基于小面積旋涂法進(jìn)行的研究性實(shí)驗(yàn)可以幫助我們規(guī)避很多潛在的問題。比如，加入MACl的鈣鈦礦能夠明顯降低晶體大?。℅rain Size）與減少晶界（Grain Boundary）。并且這種效果在刮涂過程中同樣適用，能夠提高薄膜光澤及平整度。
②?噴涂法
噴涂法是較為廣泛應(yīng)用于大面積鈣鈦礦制備的方法之一，首例噴涂鈣鈦礦方法最初是借鑒的噴涂聚合物太陽(yáng)能電池，單溶劑系統(tǒng)DMSO或DMF被用于制備過程中，通過優(yōu)化噴涂速度，加熱溫度與后處理方式，最終實(shí)現(xiàn)了11%的PCE，有效面積為0.025cm2。基于其特殊的涂布方式，噴涂法被用于大面積及模組鈣鈦礦太陽(yáng)能的制備過程。電池器件通過兩步法配合優(yōu)化后的PbI2制備方法，效率為13.09%，面積為1cm2已經(jīng)可被實(shí)現(xiàn)。另外，一些研究者通過超聲波噴涂法來研究PbI2薄膜的成膜機(jī)理，并致力于制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜（備注：2步法制備鈣鈦礦中，PbI2薄膜的制備直接決定了最終鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量）。另一方面，一步法噴涂制備鈣鈦礦也受到廣泛關(guān)注，MAPbI3-xClx被用于一步法噴涂制膜鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，它被寄希望于形成高致密高平整度的鈣鈦礦薄膜，基于此結(jié)構(gòu)的模組鈣鈦礦電池效率為15.5%，有效面積為40cm2。
③ 夾縫式涂布（slot-die）
夾縫式涂布被廣泛應(yīng)用于聚合物太陽(yáng)能電池制備中，歸因于較糟糕的制膜效果，在鈣鈦礦領(lǐng)域，研究人員多采用2步法來制備鈣鈦礦，嘗試提高鈣鈦礦薄膜的均勻性。與旋涂中2步法制備類似，PbI2在夾縫式擠壓型涂布制備鈣鈦礦過程中，依舊為至關(guān)重要的一環(huán)。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)制備的PbI2薄膜呈霧狀時(shí)，最終的MAPbI3可達(dá)到理想的結(jié)晶效果。有研究采用同樣的技術(shù)方案可達(dá)到11.96%的效率。另外，經(jīng)過優(yōu)化鈣鈦礦前驅(qū)溶液，利用此方法也可實(shí)現(xiàn)15.3%的單電池光電轉(zhuǎn)換效率。最近，利用1步法并采用夾縫式涂布可制成面積為100cm2（非有效面積）效率為4%的電池，其主要貢獻(xiàn)為證明一步法（無反溶劑）同樣可以制備大面積均勻鈣鈦礦薄膜，其提出的‘空氣刀’加速干燥鈣鈦礦成膜理論（Air Knife）具有一定的借鑒意義。
④ 刮涂法
刮涂法是一種簡(jiǎn)單高效的制膜方法，它可以與卷式設(shè)備集成進(jìn)行電池批量化生產(chǎn)。與旋涂相比，其可以節(jié)約大量溶液，并在開放環(huán)境中進(jìn)行操作。當(dāng)刮刀行進(jìn)的過程中，溶液將基地徹底平鋪并潤(rùn)濕，這個(gè)相對(duì)柔和的過程，一定程度上避免了缺陷與空穴的產(chǎn)生。通過優(yōu)化鈣鈦礦前驅(qū)液成分，刮涂法制備的33cm2(非有效面積)的模組鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已經(jīng)可以顯示出15.3%的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，刮涂法也適用于其他層的制膜過程，并能取得較好膜平整度，簡(jiǎn)而言之，刮涂法可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦全電池的印刷制備。更為有趣的是，有研究竟然發(fā)現(xiàn)，通過刮涂法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池其載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度比同等條件下旋涂制備的鈣鈦礦電池更長(zhǎng)，這意味著，電子-空穴的分離(electron-hole separation)及提?。╡lectron-extractionand hole-extraction）過程會(huì)更加容易，光電轉(zhuǎn)換效率也會(huì)更高。
⑤ 絲網(wǎng)印刷法
絲網(wǎng)印刷在光伏領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于液態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC, Dye sensitized solar cell）中光陽(yáng)極的制備，一些固態(tài)DSSC(solid-stateDSSC)，固態(tài)QDSSC（solid-state quantum dot sensitized solar cell）光陽(yáng)極也是基于同樣的方法。眾所周知，鈣鈦礦太陽(yáng)能是從DSSC演變而成，最初的鈣鈦礦材料就是被當(dāng)做敏化劑而應(yīng)用于DSSC中的。因此絲網(wǎng)印刷從理論上是可以用來制備鈣鈦礦的，當(dāng)前，碳基對(duì)電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已經(jīng)可以利用絲網(wǎng)印刷被制造出來。通過絲網(wǎng)印刷制備高性能碳基鈣鈦礦電池模組。但是，其鈣鈦礦層是通過最后滴加進(jìn)去的及介孔層需要高溫退火（500℃），這一定程度上增加了電池短路的可能性與操作難度。
⑥ 化學(xué)氣相沉淀
化學(xué)氣相沉積它區(qū)別于以上基于溶液的涂布方式，其可以在干燥環(huán)境下完成鈣鈦礦成型。當(dāng)前，已有研究者利用化學(xué)氣相沉積，制備面積為36.13cm2（非有效面積），效率為12.1%的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能。
來源：光伏技術(shù)
END
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