產(chǎn)業(yè)化以來，聚酰胺PA材料已被廣泛用于紡織、汽車、電子電器、包裝、體育產(chǎn)品等方面。在眾多PA材料中，PA6和PA66的應(yīng)用最為廣泛，占PA總產(chǎn)量的90%以上。目前，這兩種PA材料來源于石油等不可再生資源。隨著全球石油資源的日益匱乏，來源于可再生資源的生物基PA材料受到廣泛關(guān)注。

生物基PA材料是指生產(chǎn)PA所需原料（一般是二元酸、二元胺或者環(huán)內(nèi)酰胺），利用可再生的生物質(zhì)資源，如葡萄糖、纖維素、植物油（包括蓖麻油、油酸與亞油酸等），通過生物工程方法得到。

生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)

蓖麻
經(jīng)過生物工程方法得到的PA原料經(jīng)過開環(huán)聚合或者縮合聚合制備出的PA材料統(tǒng)稱為生物基PA材料。常見的生物基PA材料包括PA11、PA1010、PA610、PA510、PA410、PA1012等，其結(jié)構(gòu)如下圖所示。
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生物基尼龍單體工藝路線

生物基尼龍生物工程方法一般包括兩種路線，即糖路線和植物油路線。其中糖路線是利用微生物，對葡萄糖或者纖維素等原料進行發(fā)酵得到PA原料的路線；植物油路線是指以植物油為原料（比如蓖麻油），經(jīng)過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化得到PA原料的路線。

多糖路線

多糖路線主要是通過微生物技術(shù)或化學(xué)方法將葡萄糖、纖維素、淀粉等可再生的糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為PA單體的路線。其中最為成熟的是葡萄糖路線，其基本原理是采用微生物技術(shù)，對糖類物質(zhì)進行發(fā)酵合成PA單體。
1.γ-氨基丁酸
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γ－氨基丁酸是合成PA4的單體，其生物質(zhì)生產(chǎn)方法是以葡萄糖等糖類為原料，經(jīng)過生物、化學(xué)的方法得到谷氨酸，谷氨酸再經(jīng)脫羧反應(yīng)得到γ－氨基丁酸。其生產(chǎn)流程如下圖所示。
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2.己內(nèi)酰胺
己內(nèi)酰胺是合成PA6的重要單體，其也可以通過生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化而來，目前主要工藝是以賴氨酸為原料制備己內(nèi)酰胺，美國密歇根州州立大學(xué)利用谷氨酸棒狀桿菌將葡萄糖、甘蔗等含糖有機廢棄物發(fā)酵制取賴氨酸，然后將賴氨酸鹽在乙醇中加熱回流得到己內(nèi)酰胺，其生產(chǎn)流程如下圖所示。
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2018年吉諾瑪?shù)倏ü竞鸵獯罄鸓A生產(chǎn)商?？朔茽柟竞炇鹨豁椇献鲄f(xié)議，致力于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)生物基己內(nèi)酰胺的“Geno CPL”生產(chǎn)技術(shù)。
3.己二酸
己二酸是合成PA66的重要單體，其同樣可以通過生物原料來制備，目前主要的工藝路線如下圖所示。
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4.戊二胺
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1,5-戊二胺是合成PA56的重要單體，其生物基路線主要是先由生物質(zhì)原料制得賴氨酸，然后在賴氨酸脫羧酶的作用下脫羧從而得到1,5-戊二胺，其生產(chǎn)流程如下圖所示。
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植物油路線

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油脂路線常采用蓖麻油、油酸、亞油酸等可再生的天然油脂，經(jīng)過酯交換、高溫裂解等一系列的化學(xué)反應(yīng)，制備出PA單體。通過油脂制備的PA單體主要有ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。

1.ω-十一氨基酸的制備

 

以蓖麻油為原料可以制備ω-十一氨基酸。整個工藝的關(guān)鍵在于如何通過蓖麻油制備十一烯酸，目前主要有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法3種工藝。
?生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)蓖麻子
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其中蓖麻油酸甲酯裂解法是最成熟的工藝，已由阿科瑪公司實現(xiàn)工業(yè)化，其生產(chǎn)流程如下圖所示。此工藝也是目前工業(yè)上最主要的生產(chǎn)工藝。
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2.癸二酸的制備
以蓖麻油為原料制備癸二酸的經(jīng)典工藝是先由蓖麻油催化水解或加堿皂化生成蓖麻油酸，再在260~280°C下以苯酚為稀釋劑加堿裂解，最后經(jīng)酸化等純化處理后得到癸二酸。其主要生產(chǎn)工藝如下圖所示。
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蓖麻油酸的裂解是由蓖麻油制備癸二酸的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該工藝直接影響癸二酸的收率和質(zhì)量。
3.壬二酸的制備
天然油脂中的不飽和脂肪酸多在第9位存在一個不飽和雙鍵，以不飽和脂肪酸為原料，通過氧化裂解即可生產(chǎn)壬二酸，這也是目前生產(chǎn)壬二酸的最主要工藝。常用的不飽和脂肪酸有油酸、亞油酸、桐油等，工業(yè)上多以工業(yè)油酸為原料來生產(chǎn)壬二酸。
油酸是不飽和的十八碳脂肪酸，棉籽油、大豆油、米糠油等植物油和豬、牛、羊等動物油脂均可用來生產(chǎn)油酸。其工藝如下圖所示。
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美國Emery公司和意大利Matriva SPA公司是世界上主要的壬二酸生產(chǎn)廠家。

11家國內(nèi)外生物基尼龍企業(yè)盤點

國外生物基尼龍主要生產(chǎn)企業(yè)

1.阿科瑪

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近年來，阿科瑪公司在蓖麻油方面的布局逐漸完善：其收購了癸二酸生產(chǎn)商卡斯達，以及蘇州翰普高分子材料，還有一家從事蓖麻油生產(chǎn)的印度公司。近年來，通過產(chǎn)業(yè)鏈整合，法國阿科瑪已成為世界上最有實力的生物基PA生產(chǎn)廠商之一，其產(chǎn)品包括 PA11，PA1010，PA610等，其PA單體主要來自于蓖麻油。

生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)

2.贏創(chuàng)
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贏創(chuàng)在2009年首推生物基聚酰胺VESTAMID?Terra，2019年重組其聚酰胺業(yè)務(wù)，并在德國投資約4億歐元（約合人民幣31.23億元）建造全新的PA12一體化生產(chǎn)裝置，擴大其在德國馬爾化工園區(qū)內(nèi)透明聚酰胺的生產(chǎn)，投入使用后，其總體產(chǎn)能將翻倍。贏創(chuàng)發(fā)布的透明PA新牌號TROGAMID?myCXeCO，含有40%的生物基原料。
贏創(chuàng)公司的生物基PA產(chǎn)品主要包括PA1010，PA610，PA1012，PA10T等。其PA單體同樣來自于蓖麻油。其中PA1010 屬于半結(jié)晶材料，力學(xué)性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定，可以用于特殊電纜和光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域 。
3.杜邦

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杜邦利用從蓖麻油中提取的癸二酸取代碳氫化合物，制備出再生生物基聚合物Zytel?RS。杜邦Zytel?RSPA樹脂產(chǎn)品系列中，PA1010和LCPA中的可再生來源材料占20%-100%，PA610中的可再生來源材料占20%-63%。其中ＰＡ１０１０可以 替代ＰＡ１１和ＰＡ１２ 用于柴油發(fā)電機的 燃料管，已經(jīng)在菲亞特系列汽車中得到了應(yīng)用 。
4.巴斯夫

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2010年，巴斯夫宣布向市場推出由己二胺和癸二酸生產(chǎn)，癸二酸由蓖麻油制成的生物基PA610。早先PA610生產(chǎn)廠在德國路德維希港。對于特種聚合物業(yè)務(wù)，巴斯夫在2013年進行了一系列投資，其中包括收購馬扎費羅巴西的聚酰胺聚合物業(yè)務(wù)。近期，巴斯夫與Sculpteo合作推出四種由可再生蓖麻油制成的PA113D打印粉末，生物基PA已用于馬自達汽車關(guān)鍵零部件。
5.蘭蒂奇
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蘭蒂奇集團擁有35年的高技術(shù)聚酰胺生產(chǎn)經(jīng)驗，多樣化的配方。其中有PA610的Radilon?D系列，以可再生能源為基材制備而成。PA612的Radilon?DT系列及共聚物PA610/66的RADILONCD系列，也都是都是來自純天然的生物基材。
6.帝斯曼

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DSM以丁二胺為原料，生產(chǎn)出符合碳中和概念的PA410，以及PA4T及其共聚物。據(jù)悉，這一生產(chǎn)技術(shù)的相關(guān)商業(yè)化裝置已于2014年開建，憑借獨有技術(shù)DSM生產(chǎn)出的生物基己二胺，其成本要比傳統(tǒng)的石油基己二胺降低20-25%，同時減少50%的溫室氣體排放。
近期，帝斯曼在生物基聚酰胺方面開發(fā)了高性能EcoPaXX生物基PA410系列產(chǎn)品，此外還以該產(chǎn)品為基礎(chǔ)開發(fā)出PA410新型聚酰胺薄膜用于飲用水方面。
7.索爾維
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索爾維通過采用蓖麻油基制備出PA10生物基PA，機械性能優(yōu)，熔點高達215℃。索爾維在2011年9月收購了羅迪亞公司，TECHNYL系列PA是原羅地亞PA產(chǎn)品線。
國內(nèi)生物基聚酰胺主要生產(chǎn)企業(yè)
生物基PA1010最早于1958年在我國被研發(fā)問世，上海賽璐珞公司用蓖麻油合成了唯一的PA原品種PA1010，主要制造商是蘇州漢普高分子材料有限公司，2011年，法國的阿科瑪收購了這家中國公司。目前，金發(fā)科技、凱賽生物等企業(yè)也已開發(fā)了小批量實現(xiàn)量產(chǎn)的生物基PA，還有部分企業(yè)在進行項目擴建。
1.金發(fā)科技
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生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)
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基于純PA10T的高熔點研究發(fā)現(xiàn)，金發(fā)科技將其實現(xiàn)商業(yè)化，在2009年推出了Vicnyl品牌的PA10T產(chǎn)品。據(jù)說PA10T樹脂的原料近一半來自蓖麻，綜合性能優(yōu)異。2013年10月，金發(fā)科技第一個5000噸/年P(guān)A10T聚合裝置投產(chǎn)。隨后又開發(fā)出了PA10T基LED照明支架材料。
2.凱賽生物
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上海凱塞生物技術(shù)股份有限公司(688065SH)成立于2000年，主要聚焦聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈,其產(chǎn)品包括可用于生物基聚酰胺生產(chǎn)的單體原料—系列生物法長鏈二元酸和生物基戊二胺，以及系列生物基聚酰胺等相關(guān)產(chǎn)品，產(chǎn)品類別包括PA56，PA513等。
3.伊品生物
生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)
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寧夏伊品生物科技股份有限公司成立于1999年，經(jīng)過近20年的努力，已發(fā)展成為具有行業(yè)競爭優(yōu)勢、集產(chǎn)學(xué)研為一體的現(xiàn)代化生物制造企業(yè)，是全球生物氨基酸細分行業(yè)龍頭企業(yè)。
伊品生物與中科院微生物研究所合作，聯(lián)合開展戊二胺技術(shù)及中試研究，現(xiàn)已取得突破性成果。成立了黑龍江伊品新材料有限公司在杜爾伯特蒙古族自治縣建設(shè)生物基尼龍鹽項目，生產(chǎn)生物基尼龍56產(chǎn)品。
4.陽煤化工
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2020年7月1日，陽煤化工股份有限公司和河北美邦工程科技股份有限公司在山西省太原市簽署《生物酶法制備PA56技術(shù)開發(fā)合作框架協(xié)議》，開發(fā)以賴氨酸為原料的生物法生產(chǎn)戊二胺，使用戊二胺與己二酸直接合成PA56鹽并聚合為PA56的技術(shù)，建設(shè)千噸級的中試裝置并進行產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)工作。
生物基塑料有優(yōu)秀的減排能力，在碳中和的發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)下具有革命性的意義。據(jù)European Bioplastics數(shù)據(jù)統(tǒng)計，全球前五大生物基塑料是淀粉基塑料、PLA、PA、PE、及PTT，占總產(chǎn)量近70%，其中PA占比約12%。
? ??生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)2020年全球生物基塑料產(chǎn)能分布
生物基聚酰胺的研究緊跟石油基聚酰胺的研究，多個品類已獲得量產(chǎn)及應(yīng)用。
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目前已經(jīng)商品化的生物基聚酰胺產(chǎn)品中，主要有PA1010、PA11、PA610、PA410等，此外還有多種生物基聚酰胺正在研發(fā)。
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雖然當(dāng)前生物基聚酰胺的產(chǎn)量不足聚酰胺總量的1%，但生物基聚酰胺的研究和產(chǎn)業(yè)化已吸引了諸多企業(yè)紛紛布局規(guī)劃。
相信，未來隨著環(huán)保要求的加大及技術(shù)的進步，生物基尼龍將會迎來更大的發(fā)展。以上就是關(guān)于生物基PA的一些介紹，主要來源于公開資料整理，如有更多信息，歡迎留言。
參考資料：生物基尼龍研究進展，魏延雨，各公司官網(wǎng)等。
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原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：生物基尼龍工藝路線及國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)

作者 li, meiyong

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